环氧丙烷技术经济比较及市场分析_张志丰pdf

1、 30 石油化工技术与经济第 25卷 第 5期 Technology EconomicsinPetrochemicals2009 年 10 月市场研究环氧丙烷技术经济比较及市场分析张志丰 甄宏野 吴广铎 张玉静(锦化化工集团有限责任公司 , 葫芦岛 125001)摘 要: 环氧丙烷(PO)作为重要的有机化工原料, 引起了国内外的广泛关注。 PO主要用于生产聚醚多元 醇、丙二醇和醇醚等重要化工产品, 应用较为广泛。 目前国内外主要有 3种大规模生产 PO的工艺, 即氯醇 化法、共氧化法和过氧化氢氧化法。 这 3种方法各有优缺点, 文章对其进行了详细的技术经济比较。 同时也 阐述了国内外环氧丙烷的

2、市场需求, 未来市场、消费预测以及影响价格变化的因素, 认为目前受金融危机的 影响, PO的新建项目受到了一定的影响, 但未来 PO的市场仍会复苏。关键词: 环氧丙烷 生产技术 市场分析 技术经济文章编号: 1674 -1099 (2008)05 -0030 -05中图分类号:TQ223文献标识码: A环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料 ,在丙 烯的衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈 ,居第三位。 PO最主要的用途是生产聚醚多元醇, 其次是生产 丙二醇, 此外还用于生产醇醚、表面活性剂、羟丙 基纤维素等多种精细化工产品。这些精细化工产 品又广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等各 个行业。由此可

3、见, PO的生产在国民经济的发展 中占有比较重要的地位。1 PO的生产工艺PO的生产工艺较多 ,目前国内外已工业化的 主要有 :氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法 (简称 HPPO法 ),其中共氧化法又可以分为乙苯 法和异丁烷法两种 1 。根据 2007 年世界 PO生 产能力统计, 氯醇化法占总生产能力的 40.3%, 共氧化法占 51.5%, HPPO法占 5%。在共氧化 法中, 乙苯法占世界总生产能力的 24.9%, 异丁 烷法占 26.6%。1.1 氯醇化法氯醇化法生产 PO的工艺在 20世纪 20年代 就已经开发出来了, 1931年美国联合碳化物公司 (UCC)建成一套以丙烯和氯气为

4、原料 ,采用氯醇 化技术生产 PO的装置,第一次实现了 PO生产的 工业化 2 。 20世纪 60 年代后期 , 随着世界石油 化工的兴起和国际经济的快速发展 ,聚氨酯泡沫塑料工业也水涨船高 ,迅速崛起 ,对 PO的需求量 剧增。一些工业国家除了将大部分已经废弃的氯 醇化法生产环氧乙烷 (EO)的生产装置改产 PO 外 ,又兴建了更多的 PO装置。氯醇化法的生产工艺过程主要由氯醇化、皂 化、精制、副产物回收、石灰制乳及三废处理等工 序组成。其主要工艺过程为:丙烯与氯气及水在 常压和 35 45 下进行反应,得到 90%的 -氯 丙醇和 10%的 -氯丙醇的混合物, 该混合物用 石灰乳或氢氧化钠

5、溶液皂化,生成 PO。反应的副 产物是二氯丙烷、二氯异丙醚等。为了减少副产 物 ,氯丙醇的浓度必须维持在 4% 5%;为了避 免 PO深度转化为丙二醇 ,应将它快速移出反应 区。每生产 1 tPO需消耗 1.35 1.50 t氯气和0.80 0.90 t丙烯, 同时副产 0.10 0.27 t的二 氯丙烷。此法最大的缺点是废水量大 , 每生产 1 tPO 至少产生 43 t含 4%CaCl2的废水。此外, 氯醇化 系统腐蚀严重,需用耐腐蚀材料。现在工业化的氯醇化法专利商有美国的道化收稿日期:2009 - 08 - 31。作者简介:张志丰, 男, 工程师, 1968 年出生, 1988 年毕业于

6、 北京化工学校, 1995年北京化工大学化学工程本科毕业, 获 工学学士学位。 从事项目开发、科研管理以及项目合同管理 等工作。第 5期(2009) 张志丰等 .环氧丙烷技术经济比较及市场分析 31学、日本的旭硝子、三井东亚、昭和电工和意大利 的埃尼化学等。1.2 共氧化法一般将有机过氧化物环氧化烯烃的方法称为 共氧化法。 1966年, Halcon公司和大西洋富田公 司利用各自的环氧化技术共同组建了 Oxriane公 司 (现在的 Arco公司), 建成了第一套以异丁烷过 氧化氢为氧化剂 ,间接氧化丙烯生产 PO的 70 kt/a 装置。 1977年又建成 1套以乙苯法生产 PO并联 产苯乙

7、烯的装置。由于共氧化法生产成本低廉, 环境污染较小,其生产能力逐年提高。(1)异丁烷过氧化物法 异丁烷过氧化物法是用异丁烷的过氧化物为环氧化剂生产 PO, 同时联产叔丁醇等产品, 生产 过程包括异丁烷过氧化、丙烯环氧化和叔丁醇脱 水。工艺过程为 :部分新鲜的异丁烷和部分循环 的异丁烷混合物在反应器中用空气氧化, 反应温 度为 120 130 ,压力为 3.0 5.0 MPa,生成叔 丁基过氧化氢。在以六碳基钼和乙酰基丙酮氧化 钼为催化剂,温度为 130 ,压力为 2.0 4.0 MPa 的条件下,用叔丁基过氧化氢氧化丙烯生成 PO。 其中,异丁烷转化成过氧化物的转化率为 15% 20%, PO

8、的选择性为 95%。每生产 1 tPO需耗 用 0.85 t的丙烯以及 2.77 t的异丁烷, 同时联产2.36 t叔丁醇 。(2)乙苯过氧化物法 乙苯过氧化物法采用乙苯过氧化氢作环氧化剂 ,联产苯乙烯 ,其生产过程包括乙苯过氧化、丙 烯环氧化、-苯乙醇脱水。工艺过程为:部分新 鲜的乙苯混合物和部分循环的乙苯混合物在液相 反应器中用空气进行氧化 ,氧化温度为 140 ,压 力为 0.25 MPa, 经过 4 6 h的反应 ,生成 10% 13%的乙苯过氧化氢 。在适当催化剂的存在下, 过氧化物反应液与丙烯反应,生成 PO。而过氧化 物还原为 -苯乙醇, 在催化剂存在下脱水为苯 乙烯。其中, 乙

9、苯过氧化物的选择性为 82% 90%, 生产 1 tPO消耗 0.8 t丙烯和 3.2 t的乙苯,同时联产 2.6 t苯乙烯。1.3 HPPO法现在工业生产 PO的工艺路线存在很多弊 端 ,因此世界各大公司一直致力于流程短、工艺简 单、副产物少、绿色环保无污染的 PO新工艺的研 究 ,其中丙烯直接氧化法成为研究的重点 ,尤其是HPPO法, 成为其中的热点, 并日趋成熟 , 展示出 良好的工业化前景。目前德国巴斯夫、德固赛、Kmpp-Uhde以及 Enichem等公司均在开发过氧 化氢催化丙烯环氧化生产 PO的新工艺 , 而且均 建有小试及中试装置 ,有的已经开始大规模工业 化生产。韩国的 PO

10、和聚酯薄膜生产商 SKC近日在 蔚山成功运行其 PO生产新装置。据悉 , 该装置 在全球首次将 HPPO生产工艺运用到商业生产 上 , 2006年 5 月从赢创和 Uhde公司购买专利 , 总投资约 1.986亿美元。该生产装置生产能力 为 100 kt/a, 今后 SKC的 PO总生产能力将达 270 kt/a3 。德国巴斯夫开发的 HPPO法工艺 ,使 用管式反应器, 在中温、低压和液相条件下 ,在甲 醇溶剂中,以钛硅分子筛为催化剂, 用过氧化氢催 化丙烯环氧化生产 PO。 2000 年 , 巴斯夫在Ludwigshafen港投运了 100 t/a的中试装置, 并用 工业原料和全集成的过程

11、回路验证了该工艺过程 的合理性。 2002年, 巴斯夫公司和美国陶氏化学 公司开始合作开发 HPPO工艺 , 并决定将 HPPO 技术推向工业化。 2006 年, 在巴斯夫公司的Antwerp生产基地开始建设 300 kt/a的装置 , 2008年已经投产 , 巴斯夫公司每年向该装置供应约 200 kt的丙烯原料 4 。HPPO法生产 PO的过程中 ,原料和辅助助剂 可以循环使用, 没有联产品 ,基础建设费用低, 三 废排放少,能源损耗低 ,是 PO工业化生产的发展 方向。我国中国科学院大连化学物理研究所 (以下 简称大连化物所 )开发了有自主核心技术的反应 控制相转移催化丙烯环氧化新工艺 ,

12、是较理想的 绿色环保生产路线,至今已开发出第三代催化剂。 2008年 8月 ,大连化物所研发的双氧水直接氧化 丙烯制 PO技术通过了由辽宁省科技厅组织的专 家组鉴定 5 。该工艺今后几年有望在在国内得 到工业化应用。2 技术经济比较2.1 优缺点比较目前, PO的工业化生产方法即氯醇化法、共 氧化法和 HPPO法在生产工艺、原料要求、副产品 量、三废处理等方面各有优劣,这 3种生产方法的 工艺优缺点比较如表 1所示。三废少投资少无联产品工艺流程短占地面积少废水量少无腐蚀副产品经济价值高选择性好, 收率高 生产比较安全 对原料丙烯纯度要求不严 建设投资小操作弹性大 32 石油化工技术与经济第 2

13、5卷 第 5期 Technology EconomicsinPetrochemicals2009 年 10 月表 1 3种工艺的优缺点比较生产方法优点缺点历史悠久, 工艺流程短, 工艺成熟 设备易腐蚀废水量大氯气消耗多氯醇化法副产二氯丙烷废渣量大废水处理困难工艺流程长原料品种多共氧化法对原料丙烯纯度要求高生产大量联产品建设投资大工业化时间短工艺待完善HPPO法2.2 技术经济比较这 3种生产方法在投资、原材料消耗量、副产 品生成量、公用工程消耗量等方面也各有千秋 ,其 技术经济指标也差别互现 (见表 2)。表 2 3种工艺的技术经济指标比较(每 10 kt)项 目氯醇化法共氧化法HPPO法异丁

14、烷法乙苯法投资 /亿元2.102.774.69 1.10-1)原材料 /(t t丙烯0.80 0.900.850.800.80异丁烷2.77乙苯3.20氢气2.73氯气1.35 1.50生石灰1.00过氧化氢0.65-1)副产物 /(t t二氯丙烷0.10 0.27二氯异丙醚0.022叔丁醇2.36苯乙烯2.60公用工程-1)100385442电 /(kW h t-1)200500855冷却水 /(t t-12.04.012.0蒸汽(4 MPa)/(t t )人 员815674503 PO国内外市场分析3.1 国外市场分析随着世界石油化工的兴旺发达, PO下游产 品 聚氨酯泡沫塑料的大力发展以

15、及近年来精 细化工产品的不断开发应用, PO的需求量与日俱 增。目前,世界上有 20多个国家的 40多个厂家 生产 PO,总生产能力超过 8.1 Mt/a。从 2002年 起 ,世界 PO的生产能力以每年 7.6%的速度增 长。到 2008年底 , 世界 PO的产量达到 7.52 Mt。 国外 PO主要生产厂家及生产能力见表 3所示。表 3 国外 PO主要生产厂家及生产能力 kt/a公 司生产装置地址生产能力DOW美国德州 Freeport725美国路易斯安那州 Plaquemine330德国 Stade630巴西 Aratu250Bayer/Lyondell美国德州 Bayport600荷兰

16、 Maasvlakte285Lyondel荷兰 Botlek245法国 Fos220美国德州 Channelview550Repsolype西班牙 Puertolano120西班牙 Taragona200Shel荷兰 Moerdijk210SKC韩国 Ulsan270住友化学日本市原200日本德山日本 Tokuyama80日本 Nihonoxirane日本 Sodegaura180英力士烯烃德国 Cologne210Humstman美国德州 Portneches240Elbaeastern新加坡 Seraya250Elba荷兰 Moerdijk250Basf德国路德维希港125比利时 Antw

17、erp300AsahiGlass日本鹿岛110其 他330合 计6 910国际上 PO主要用于生产聚醚多元醇 、丙二 醇以及醇醚等精细化工产品。据统计, PO用于这 些产品的消费结构 10年来变化不大。其中聚醚 多元醇消耗 PO的量最多 ,其次是丙二醇 ,醇醚位 居第三位,其具体分布见表 4所示。第 5期(2009) 张志丰等 .环氧丙烷技术经济比较及市场分析 33表 4 世界 PO的消费结构%项 目2000年2003年2005 年2008 年聚醚多元醇64.964.063.663.0丙二醇20.121.321.022.1醇醚5.05.25.35.5二 /三丙二醇1.11.31.41.5其他8

18、.98.28.77.9合 计100.0100.0100.0100.03.2 国内市场分析我国的 PO生产始于 20世纪 60年代 , 目前 有 20多家生产企业 ,总生产能力超过 1 190 kt/a, 其中生产能力在 10 kt/a以上的企业 15家。我国 现有 PO生产装置除中海壳牌采用共氧化法外, 其余均采用氯醇化法。氯醇化法又分为 DOW化 学的氯醇化、三井东亚的氯醇化和旭硝子的氯醇 化 ,以及国内自行开发的氯醇化工艺。国内现有 PO主要生产厂家及生产能力见表 5所示。表 5 主要生产厂家及生产能力kt/a公司名称生产装置地址生产能力中海壳牌广州惠州250山东滨化山东滨州180天津大沽

19、天津150锦化化工辽宁葫芦岛130上海高桥上海80山东金岭山东东营80山东东大山东淄博60山东东辰山东东营50钟山石化江苏南京40沈阳金碧蓝辽宁沈阳40福建湄洲湾福建泉州40石大胜华山东东营40浙江太平洋浙江宁波20九江化工江西九江20巴陵石化湖南岳阳10合 计1 190随着经济的日渐复苏 , PO产品会越来越得到 大力发展。未来几年我国拟 (在 )建 PO项目如表 6所示。表 6 未来几年我国拟(在)建 PO项目公司名称生产装置地址生产能力 /(kt a-1) 工艺路线金浦锦湖江苏南京100氯醇化法镇海炼化浙江宁波280共氧化法我国 PO最主要用途是生产聚醚多元醇, 聚 醚多元醇是聚氨酯泡沫

20、塑料、弹性体及其他聚氨 酯制品的主要原料, 其次是生产丙二醇。近年来 我国 PO市场供需情况见表 7。表 7 我国 PO市场供需情况统计kt年份生产能力产量进口量出口量消费量200035425233285200147633036366200249032053373200349041411615292004555430191162020055555131511065420069206901201080020079908701474.51 012.520081 1908001530.3952.72007年 ,我国 PO的产量为 870 kt, 进口量为 147 kt,出口量为 4.5 kt, 各供

21、应商国内供应份额 分布情况如表 8所示。表 8 2007年 PO供应商国内供应份额分布情况 %供应商名称市场份额中海壳牌19.65天津大沽11.79锦化氯碱10.22山东滨化7.86日本 NOC(进口)6.99高桥石化6.29新加坡 Eiba(进口)5.68山东东大4.72沈阳金碧兰3.14江苏钟山3.14石大胜华3.14福建湄州湾3.14其他14.24合 计100.003.3 国内外市场预测预计到 2010年我国 PO的总需求量将达到 1.28 Mt, 而总生产能力将达到 1.57 Mt/a, 届时国 内供需基本平衡, 生产能力将有一定量的过剩。 PO衍生产品的大力开发和 PO产品的大量出口

22、 是今后 PO产业亟待解决的现实问题。国外市场, 南北美洲和欧洲的 PO产品基本 上自产自销 ,自给自足 ,有很少量的 PO产品在国 际市场上流通。非洲和澳洲没有 PO的生产装 34 石油化工技术与经济第 25卷 第 5期 Technology EconomicsinPetrochemicals2009 年 10 月置 ,是主要的 PO进口国。现在德固赛与伍德两 家公司开发的 HPPO工艺, 已有意向转让给南非 萨索尔公司 ,在南非的 Midlands联合企业建设 60 kt/a的 PO装置 ,目前处在筹备阶段 。亚洲的 PO 产品产量较大,出口较多, 其主要出口国家为日本 和新加坡,主要进口

23、国家为韩国和中国,总进口量 约为 20 kt/a。PO价格的高低主要受原料丙烯的价格和 PO 的供求关系影响 ,目前 PO新增生产能力较多, PO 的供应将不再成为影响市场的主要问题, 上游丙 烯和下游聚醚多元醇的市场变化将成为左右市场 的主导因素。未来,随着中国新增生产能力的陆续开工 ,随 着世界丙烯和聚醚多元醇市场价格的起伏变化, 国内外 PO产品的竞争将更加激烈。欧洲、南北 美洲、非洲和澳洲变化不大, 亚洲 PO产品的流动 将更加频繁 ,价格波动也将更加剧烈。就国内来看, 未来几年 PO下游产品的消费 有一定程度的增长。国内聚醚多元醇发展相对较 平稳, 年消耗增长率约为 5%, 来年聚醚

24、行业新投 产、扩产项目较多, 而其需求增长速度放慢, 因此 国内生产能力将远远大于需求 , 即聚醚开工率依 旧不会太高 ,竞争将变得更加激烈;未来几年国内 丙二醇的国产化率将大大提高 , 进口货源将逐渐 被国产化替代, PO的需求增长率将有小幅增长;醇醚行业,由于乙醇醚产品的毒性较大,在未来几 年丙醇醚市场将得到良好的发展 , 随着国内多套 大型丙醇醚装置的新建、扩建, 稳定价廉的 PO供 应将直接影响醇醚产品的市场竞争力。4 结语由于 2008年金融危机的爆发 ,引起实体经济 的极大萎缩 , PO新建项目和待开工项目出现不同 程度的停滞 ,但这是暂时的, 随着经济的复苏, PO 的需求量会有

25、一定增长。通过技术经济方面的比 较 ,可以看出今后 PO的生产将向工艺清洁化、装 置规模化、环境友好化方向发展, HPPO法最终取 代现存的氯醇法和共氧化法是今后 PO领域的发 展趋势。参 考 文 献1 徐晓松 .2007年环氧丙烷市场走势分析及市场预测 J .中国化工信息, 2007(35):24 -25.2 魏文德 .有机化工原料大全(第二卷) M .北京:化学工业 出版社, 1988.223 -244.3 顾章翔 .全球首座“HPPO生产工艺”环氧丙烷装置成功运行 EB/OL . 2008 -07 -28 .htp:/2008728/64787100.html.4 胡红英 .环氧丙烷创新型 HPPO生产技术开发进展 J .中国 化工信息, 2008(17/18):15.5 环氧丙烷新工艺实现“绿色”突破 EB/OL . 2008 -08 -21 . htp:/ /20096191541017 978152.shtml.Techno-economicComparisonsandMarketAnalysisforPropyleneOxideZhangZhifeng, ZhenHongy