石墨炉原子吸收法测定市售酱腌菜中痕量铅、镉的方法研究

1、石墨炉原子吸收法测定市售酱腌菜中痕量铅、镉的方法研究目录摘要- 1 -1前言11.1铅、镉的性质11.2铅、镉的主要分布11.3铅、镉的用途21.4铅、镉污染的来源21.5铅、镉对人体健康的危害31.6食物中铅、镉的标准41.7测量铅、镉的主要方法的简介51.7.1伏安法51.7.2原子发射光谱法61.7.3原子吸收法61.7.4比色法71.7.5极谱分析法71.8原子吸收光谱法81.8.1历史与发展概述81.8.2测量原理81.8.3方法特点91.9消解方法简介101.10正交实验设计方法简介111.10.1正交实验设计的基本概念111.10.2正交表111.10.3正交实验结果分析方法12

2、2实验部分142.1实验仪器与试剂142.1.1实验仪器142.1.2实验试剂142.1.3试剂142.2实验仪器条件152.3样品预处理152.4测定163结果与讨论173.1基体改进剂的选择173.1.1磷酸二氢铵的选择实验173.1.2硝酸镁的选择实验173.1.3氯化钯的选择实验183.1.4混合基体改进剂的选择实验183.2酸度的选择实验193.3仪器工作条件的选择193.3.1干燥温度及时间的选择193.3.2灰化温度及其时间的选择203.3.3净化温度及其时间的选择203.3.4正交设计实验仪器主要工作条件的选择203.4绘制铅、镉标准工作曲线233.4.1绘制铅标准工作曲线23

3、3.4.2绘制镉标准工作曲线233.5样品的测定243.5.1样品中铅含量的测定243.5.2样品中镉含量的测定253.6检出限实验253.6.1铅的检出限测定253.6.2镉的检出限测定263.7精密度实验263.7.1测定铅含量时的精密度实验263.7.2测定镉含量时的精密度实验273.8回收率实验273.8.1测定样品中铅含量时的回收率273.8.2测定样品中镉含量时的回收率283.9灵敏度实验283.9.1测定铅的灵敏度实验283.9.2测定镉的灵敏度实验294结论30谢辞31参考文献32外文资料3448唐山学院毕业设计1前言近年来环境污染不断加重, 土壤、大气、水均不同程度的受到铅、

4、镉等重金属的污染, 因此在培育蔬菜及酱腌菜的制作过程中很容易受到铅、镉的污染。而重金属一旦进入人体, 将在人体内蓄积,危害人类的健康。所以对酱腌菜进行铅、镉的检测，淘汰超标产品，保证人民群众的食品安全非常重要。1.1铅、镉的性质铅是灰白色的金属元素，密度为11.35gcm-3，熔点为327.4，沸点为1525，纯铅在金属中是最柔软的，莫氏硬度为1.5。铅具有很好的展性，但其延性甚小，不耐拉力。铅的导热度很低，热导率(0100)为34.9 W(mK)-1。铅具有高度的化学稳定性，常温时在干燥空气中不起化学变化。铅易溶于稀硝酸，室温下铅不溶于硫酸和盐酸。常温时盐酸和硫酸的作用仅在铅的表面，因为生成

5、的PbCl2及PbSO4几乎是不溶解的，附着在铅的表面上，使内部的金属不受腐蚀。铅是两性金属，可形成各种铅酸盐。铅与含碱、氨、氯的溶液和有机酸、酯均不起反应。镉的化学符号为Cd，原子序数48，原子量112.411，属周期系B族。1817年德国F.施特罗迈尔从碳酸锌中首次发现镉元素。镉的熔点320.9，沸点765，相对密度8.642。有韧性和延展性。镉在地壳中的含量为210-5，在自然界中都以化合物的形式存在，主要矿物为硫镉矿(CdS)。镉可以溶于酸，但是不能溶于碱，镉也可以与硫直接化合，生成硫化镉，镉在所有的稳定化合物中都呈+2价，其离子无色。镉可形成络离子Cd(NH3)42+、Cd(CN)4

6、2-和CdI42-。1.2铅、镉的主要分布全球铅资源分布相对比较集中，主要分布在澳大利亚、北美、中国、中亚等国家和地区。2009年，前五位资源国的铅储量在世界总储量中占到68%。我国铅矿保有储量在150万t以上的有10个省、区，依次为云南、广东、内蒙古、甘肃、江西、湖南、四川、广西、陕西、青海，这10省区的合计储量占全国铅储量的80%。铅元素主要分布：主要存在于方铅矿（PbS）及白铅矿（PbCO3）中，经煅烧得硫酸铅及氧化铅，再还原即得金属铅。镉主要伴生在铅锌锡铜等矿产中，据美国矿业局估计，世界锌资源中伴生的镉资源总计600万吨，锌储量中伴生镉约53.5万吨，储量基础为97万吨。美国、澳大利亚

7、、加拿大、日本和墨西哥都是镉的主要资源国。我国的镉资源也很丰富全国已发现镉的产地百余处，保有储量近38万吨。镉的储量更多的集中于云南、四川、广西、广东、江西和湖南等地区1。镉元素主要分布：在自然界中主要成硫镉矿而存在；也有小量存在于锌矿中，所以也是锌矿冶炼时的副产品。镉的主要矿物有硫镉矿(CdS)，赋存于锌矿、铅锌矿和铜铅锌矿石中。1.3铅、镉的用途铅主要应用于军工、原子能技术、冶金、化工、电子、轻工、农药、医药、石油等部门。由于铅具有抗酸、碱腐蚀的性质，可以用来制造化工设备的各种构件，冶金工厂的电解槽，通讯电缆铠装材料，以及做蓄电池等；铅能与锑、锡、铋等元素配置成各种合金，如熔断保险丝、印刷

8、合金、耐磨轴承合金、焊料、榴霰弹弹丸、易熔合金及低熔点合金模具等。铅的化合物用在颜料、陶瓷、玻璃、橡胶、石油精炼等工业部门；还可用于焊料、印刷合金等。铅还可以用来做颜料和汽油添加剂等。镉主要用于钢、铁、铜、黄铜和其他金属的电镀，对碱性物质的防腐蚀能力强。镉可用于制造体积小和电容量大的电池。镉的化合物还大量用于生产颜料和荧光粉。镉具有高效吸收中子的性质，在反应堆中可用作控制棒。镉化合物可用于杀虫剂、杀菌剂、颜料、油漆等制造业。镉作为合金组土元能配成很多合金。镉还用于钢件镀层防腐，但因其毒性大，这项用途有减缩趋势。1.4铅、镉污染的来源食品中铅污染的来源主要有三个方面：（1）工业污染，如铅矿的开采

9、及冶炼，蓄电池、交通运输、印刷、塑料、橡胶、农药等很多行业均使用铅及其化合物，这些工业生产中产生的含铅三废以各种形式排放到环境中造成污染。种植粮食和蔬菜的土壤或用于灌溉的水等受到铅污染后，就会将污染转移到食物中2。（2）食品生产设备和包装材料，如马口铁、陶瓷和搪瓷、锡壶、食品包装的含铅印刷颜料和油墨等，其中的铅在一定条件下可迁移到食品中造成污染。（3）含铅食品添加剂，如加工松花蛋用黄丹粉可使禽蛋受到铅污染。另外，打猎时使用的铅子弹留在猎物体内，可使猎物肉严重污染。中国居民铅的主要膳食来源分别是：谷物40.2%，蔬菜38.0%，肉类5.4%，鱼类3.1%，蛋类2.8%，其它10.5%。20世纪初

10、发现镉之后，镉的产量逐年增加。相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染。镉污染源主要是铅锌矿，以及有色金属冶炼、电镀和用镉化合物做原料或触媒的工厂。人体内的镉主要来自食用受镉污染的食品，镉是蓄积性毒物，它在一般环境中的含量较低，但可以长期积蓄3。它们可以通过生物富集、土壤、农药、肥料、饲料、食品添加剂、加工设备、食品包装材料、水、空气等途径污染食品4。1.5铅、镉对人体健康的危害铅对全身各系统和器官均有毒性作用。其基本病理过程涉及神经系统、造血系统、泌尿系统、心血管系统、生殖系统、骨骼系统、内分泌系统、免疫系统、酶系统等多个方面。铅中毒后，常有消化不良、易疲劳、牙龈发紫、腹痛、头痛、

11、痉挛、贫血、眼和肾受损等症状。铅通过干扰血红蛋白的重要组成部分亚铁血红素的合成而阻止血红蛋白生物合成；铅还会引起溶血。因此,铅可引起机体贫血。此外,铅还能引起小动脉血管痉挛形成高血压，影响骨骼肌内磷酸肌酸的合成，出现肌肉麻痹；铅还能引起肝功能减退,肾功能障碍。慢性中毒早期可出现神经衰弱综合征，头痛、头晕、失眠、多梦、乏力、记忆力减退等。并可出现消化机能紊乱，食欲不振。腹部不规则隐痛及轻度便秘。有的病人可见有铅线，即在齿龈和牙齿交界处出现暗蓝色线，为硫化铅颗粒沉积而形成。重症铅中毒时，可出现铅中毒脑病。急性铅中毒症状为：胃疼，头痛，颤抖，神经性烦躁，在最严重的情况下，可能人事不省，直至死亡。镉不

12、是人体的必需元素。人体内的镉是出生后从外界环境中吸取的，主要通过食物、水和空气而进入体内蓄积下来。镉进入血液后迅速与金属巯蛋白结合形成镉金属巯蛋白。全身组织中的镉主要通过血液循环，由血浆中镉释放到组织中，主要在肝、肾。镉对组织的毒作用是通过镉和钙竞争与钙调素结合，干扰CaM及其所调控的生理、生化体系，使Ca2+-ATP酶和磷酸二酯酶活性抑制、细胞质中微管解聚而影响细胞骨架、刺激动脉血管平滑肌细胞导致血压升高。镉会对呼吸道产生刺激，长期暴露会造成嗅觉丧失症、牙龈黄斑或渐成黄圈，镉化合物不易被肠道吸收，但可经呼吸被体内吸收，积存于肝或肾脏造成危害，尤以对肾脏损害最为明显。还可导致骨质疏松和软化，阻

13、碍肠道对铁的吸收，诱发低色素贫血。镉化合物也有一定的毒性，吸入氧化镉的烟雾可产生急性中毒。中毒早期表现咽痛、咳嗽、胸闷、气短、头晕、恶心、全身酸痛、无力、发热等症状，严重者可出现中毒性肺水肿或化学性肺炎，有明显的呼吸困难、胸痛、咯大量泡沫血色痰，可因急性呼吸衰竭而死亡。1.6食物中铅、镉的标准食品安全问题关系到人民群众的身体健康，明确规定出食品卫生标准是保证食品卫生防止食源性疾病发生的必要手段。我国对各类食品中铅、镉的最小含量做出了明确的规定。以下为部分食品中铅、镉污染物限量国家标准5：表1-1 食品中铅限量指标食品限量（MLs）/mgkg-1谷类0.2豆类0.2薯类0.2禽畜肉类0.2可食用

14、禽畜下水0.5鱼类0.5水果0.1小水果、浆果、葡萄0.2蔬菜（球茎、叶菜、食用菌类除外）0.1球茎蔬菜0.3叶菜类0.3鲜乳0.05婴儿配方粉（乳为原料，以冲调后乳汁计）0.02鲜蛋0.2果酒0.2果汁0.05茶叶5表1-2 食品中镉限量指标食品限量（MLs）/mgkg-1粮食大米、大豆花生面粉杂粮（玉米、小米、高粱、薯类）0.20.50.10.1禽畜肉类禽畜肝脏禽畜肾脏0.10.51.0水果0.05根茎类蔬菜（芹菜除外）叶菜、芹菜、食用菌类其他蔬菜0.10.20.05鱼0.1鲜蛋0.051.7测量铅、镉的主要方法的简介测量铅、镉的方法有很多，目前，国内外关于铅、镉的检测方法应用最广的主要有

15、原子发射光谱分析法、原子吸收法、伏安分析法，极谱分析法，比色法。以下就这几种方法做一下简单的介绍。1.7.1伏安法伏安分析法是一种电化学分析方法，以测定电解过程中伏安曲线为基础，常用极谱分析法进行测定，其特点为相对误差小、被分析过的溶液可重复使用，但是由于电容电流的存在其灵敏度受到一定的限制。许春萱、吴志伟、曹凤枝、高滢滢6采用羧基化石墨烯修饰玻碳电极对水样中的痕量铅、镉进行了测定。将石墨烯纳米片通过酸处理制备羧基化纳米石墨烯，将羧基化石墨烯修饰在玻碳电极表面制得石墨烯修饰玻碳电极，以此电极作工作电极建立了微分脉冲溶出伏安法同时测定痕量铅、镉的电化学分析法。将所建立的方法用于环境水样中铅和镉的

16、测定。水样中铅和镉的浓度采用标准加入法获得，每个样品平行测定3次，其相对标准偏差小于6.4%。另外为了考察测定结果的准确性，用等离子体原子发射光谱法测定了相同水样中铅和镉的含量，两种测定方法的结果基本吻合说明本方法具有好的准确性。实验检出限分别为210-10molL-1和210-11molL-1，回收率在95%109%之间。1.7.2原子发射光谱法原子发射光谱分析法是基于处于激发状态的待测元素的原子回到基态时发射的特征谱线来对待测元素进行定性和定量分析的方法。该方法具有在很多情况下分析前不必把分析的元素从基体元素中分离出来、一次分析可以在一个试样中同时测得多种元素的含量、试样量可以很少、分析灵

17、敏度高、准确度高、检出限低、线性范围宽等优点。该方法适宜于作低含量及痕量元素的分析。李志富、胡作林7用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了面粉中的铅和镉。将面粉用乙醇和硝酸溶解后加入分散剂得到样品的悬浊液。然后经均质器分散10 分钟后，在磁力搅拌下搅拌8分钟动态进样分析。铅和镉的检出限分别为0.05，0.006mgL-1，加标平均回收率分别为98.8%、96.7%。1.7.3原子吸收法原子吸收分光光度法也称原子吸收光谱法（AAS），简称原子吸收法。它是一种基于待测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射吸收进行定量分析的方法。该方法具有测定快速、干扰较少、灵敏度高、准确度高、应用范围广等优点。该

18、方法主要适用样品中微量及痕量组分分析。它包括火焰原子吸收光谱法、氢化物发生原子吸收法、石墨炉原子吸收分光光度法等。（1）火焰原子吸收光谱法潘锦武8研究了用萃取火焰原子吸收光谱法同时测定食品中痕量铅和镉。首先在酸性条件下KIMIBK萃取食品中痕量铅和镉，然后用火焰原子吸收分光光度法同时测定样品中的铅和镉。铅、镉的标准工作曲线回归方程分别为YPb=0.03508X+0.005109，YCd=0.9498X+0.002876,相关系数为0.9999,特征灵敏度为0.108 gmL1%-1,0.0049 gmL1%-1。（2）氢化物发生原子吸收法李玲辉、边静、赵永强9采用氢化物发生-原子吸收光谱法测定

19、食品中铅、镉、汞。提出了一种顺序流动注射-氢化物发生-原子吸收光谱分析方法。食品样品经硝酸-高氯酸(4+1)混合酸消化，以硼氢化钾为还原剂，盐酸溶液为载流，用氢化物发生-原子吸收光谱法测定食品中铅、镉和汞含量。在优化的实验条件下，铅、镉和汞的质量浓度分别在一定的范围内与其吸光度呈线性关系，检出限分别为0.20, 0.04,0.22gL-1。用此方法测定了食品中重金属铅、镉、汞的含量，测定值的相对标准偏差(n=6)均小于3.0%，加标回收率在94.8%103.2%之间。（3）石墨炉原子吸收分光光度法程培青、冷家峰、李栋、王蕴、刘仙娜10采用石墨炉原子吸收光谱法测定蔬菜中铅、镉的含量。选择8种新鲜

20、蔬菜,用硝酸-高氯酸消解后以石墨炉原子吸收光谱法测定其中铅、镉的含量。仪器工作条件：铅 波长283.3nm，通带宽度1.3nm，灯电流9.0mA。镉 波长228.8nm，通带宽度1.3nm，灯电流9.0mA。铅、镉的线性回归方程分别为A=0.00062c+0.OO4，A=0.00366c+0.0350,测定结果的相对标准偏差分别为5.99%、5.33%,回收率分别为88.5%、107%，检出限分别为2.24gkg-1、0.472gkg-1。1.7.4比色法比色法是通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法。常用的比色法有目视比色法和光电比色法。比色分析对显色反应的基本要求是：反

21、应具有较高的选择性。反应生成的有色化合物有恒定的组分和较高的稳定性。反应生成的有色化合物有足够的灵敏度。反应生成的有色化合物与显色剂之间的颜色差别较大。龚小勇、黎其万、王继良、和丽忠11采用罗丹明6G比色法同时测定污染蔬菜中的铅和镉。用硝酸（1+11）浸提干燥蔬菜样品，利用罗丹明6G比色法同时测量样品中的Pb、Cd。实验测定Pb在0.11.0 gmL-1、Cd在0.010.1 gmL-1，浓度范围内符合线性相关关系，显色体系最佳pH=5.0。硝酸浸提法检测了六种蔬菜样品，与湿消解法相比Pb、Cd 平均提取率分别为97.47%、96.82%；平均RSD均值3均值2；对于B有均值2均值3均值1；对

22、于C有均值2均值3均值1；对于D有均值2均值1均值3；对于极差有BADC。综上所述，最佳组合为A1B2C2D2，即测铅时仪器的主要工作条件为灯电流2.0mA，原子化条件1500，光谱带宽0.4nm，负高压300V，因子的主次影响关系：BADC。 b测定酱腌菜中镉含量时仪器主要工作条件的选择 表3-8测镉时仪器主要工作条件水平表水平灯电流原子化条件光谱带宽负高压1214000.22902315000.43003416001.0310表3-9测镉时正交表的实验安排及实验结果分析表实验号实验因素吸光度A B C D123456789K1K2K3均值1均值2均值3极差1(2)112(3)223(4)3

23、30.8080.7050.5610.2690.2350.1870.0821(1400)2(1500)3(1600)1231230.5470.7450.7820.1820.2480.2610.0791(0.2)2(0.4)39(1.0)2313120.7120.6790.6830.2370.2260.2280.0111(290)2(300)3(310)3122310.6370.7570.6800.2120.2520.2270.0400.2100.3050.2930.1790.2320.2940.1580.2080.195本实验要求指标值越大越好，通过上表得：对于A有均值1均值2均值3；对于B有均值3均值2均值1；对于C有均值1均值3均值2；对于D有均值2均值3均值1；对于极差