红外吸收光谱分析

1、LOGO 红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法 Infrared Absorption Spectroscopy LOGO内容内容概述1红外光谱的特征性，基团频率2影响基团频率位移的因素3谱图解析45红外光谱仪LOGO一、概述一、概述分子振动方程2红外光谱的吸收强度4红外光谱产生条件 3 1分子振动形式3 3LOGO红外吸收光谱又称为振动转动光谱，在化学领域有两个主要的应用：应用应用化学组成分析化学组成分析分子结构的分子结构的基础研究基础研究测定键长、键角，测定键长、键角，计算热力学函数等计算热力学函数等由谱峰位置、形状由谱峰位置、形状推断结构；推断结构；特征吸收峰的强度特征吸收峰的强度来测定

2、混合物中各来测定混合物中各组分的含量组分的含量LOGO名称名称/m/cm-1跃迁类型跃迁类型近红外区（泛频区）0.78-2.512820-4000OH, NH ,C-H 倍频吸收中红外（基频振动区）2.5-254000-400基团振动，分子转动远红外（转动区）25-300400-33分子转动，晶格振动波数(/cm-1)=1/=104/(m) LOGO1. 产生条件产生条件(1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2) 辐射与物质间有相互偶合作用。辐射与物质间有相互偶合作用。偶极子在交变电场中的作用示意图在振动过程中，引起分子偶极矩变化的振

3、动才能产生红外吸收，在振动过程中，引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收，称为红外活性；反之，称为红外非活性。称为红外活性；反之，称为红外非活性。双原子分子：双原子分子：对称分子：没有偶极矩变化，辐对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。射不能引起共振，无红外活性。 如：如：N N2 2、O O2 2、ClCl2 2 等。等。 非对称分子：有偶极矩变化，红非对称分子：有偶极矩变化，红外活性。外活性。LOGO2.分子振动方程（经典力学）分子振动方程（经典力学）kc211化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧K化学键的力常数, 为双原子的折合质量

4、为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）根据小球质量与相对原子质量间的关系：根据小球质量与相对原子质量间的关系：21212/113072MMMMMMkMkcNALOGO某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/ /埃）埃）键类型键类型: C C C =C C C 力常数力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位: 2062cm-1 1683cm-1 1190cm-1 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。数

5、区。LOGO3.分子振动的形式分子振动的形式分子简正振动数目： 直线形分子：3n-5非直线形分子：3n-63n-6=33-63水分子的简正振动的数量：CO2 的简正振动： 33-54 LOGO伸缩振动(stretching vibration)： Change in bond lengths Symmetric stretching (sym) Asymmetric stretching (asym) 弯曲振动( bending vibration): Change in bond anglesScissoring() wagging ( )rocking () twisting/torsio

6、n ()LOGO亚甲基的振动：亚甲基的振动：LOGO每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带 很弱，仪器无法检测；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。LOGO4. 红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性

7、越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下： 100 非常强峰（vs） 20 100 强峰（s） 10 20 中强峰（m） 1 10 弱峰（w）LOGO二、红外光谱的特征性和基团吸收二、红外光谱的特征性和基团吸收物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形

8、式相对应吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段获得。即通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。 实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。般又称为特征吸收峰。LOGO常见的化学基团在4000-670cm-1 范围内有特征基团频率。通常将该区域分为四个部分：

9、1. X-H 伸缩振动区：4000-2500cm-1 X=O,C,S,N2. 叁键和累积双键区：2500-1900cm-1 -CC-, -CN, -C=C=C-,-C=C=O, -N=C=O 等反对称伸缩3.双键伸缩区: 1900-1200cm-1, -C=C- ,C=O, C=N, -NO2 等伸缩振动和芳香环的骨架振动。4. X-Y 伸缩振动及X-H 变形振动 3000cm-1C-H 苯环3030cm-1 (比饱和C-H 弱，但尖锐） CH-3040-3010cm-1=CH23085cm-1CH3300cm-1LOGOLOGOC-H C-H stretching vibration: 33

10、00 cm-1LOGOLOGO2. 叁键和累积双键（叁键和累积双键（2500-1900cm-1)R-CC-R该区域的谱带较少，主要有Bands 2100-2140cm-1R-CCH2190-2260cm-1R-CN2240-2260 cm-1 ( 强且尖锐与O 相毗邻，则变弱）与苯核或不饱和键共轭2220-2230cm-1LOGOLOGOLOGO3.双键伸缩区（双键伸缩区（1900-1200cm-1)链烯（C=C-)的伸缩振动出现在1680-1620cm-1， 其强度与R1,R2,R3,R4 的差异性和分子的对称性有关。CCR3R4R1R2LOGO单核芳烃单核芳烃 单核芳烃的C=C 伸缩振动主

11、要有四个吸收谱带，出现在1620-1450cm-1 范围， 是苯环的骨架振动，其中1450cm-1 ,常常观察不到。 其余三个峰分别出现在1620-1590cm-1, 1580cm-1, 1520-1480cm-1； 其中， 1500cm-1 最强， 1580cm-1 最弱，常被1600cm-1 峰所掩盖或变成其肩峰。 1600，1500cm-1 两个谱带是鉴定芳核很价值。 LOGO苯衍生物在2000-1650cm-1 范围出现C-H 面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上很有用。 LOGOC=O 的伸缩振动的伸缩振动C=O的伸缩振动出现在1850-

12、1600cm-1, 其吸收非常强烈，为红外光谱中的最强吸收峰。含C=O 基团的化合物有 酮类，醛类，酯类以及酸酐等。酸酐的C=O 吸收峰有两个，分别出现在1820和 1750cm-1, 它们是由于两个羰基的振动耦合所产生。可根据这两个峰的相对强弱来判断酸酐是环状的还是线型的。线型酸酐的两个峰强度接近，高波数稍强于低波数，环状酸酐的低波数强于高波数峰。LOGO酯类中的C=O 基的吸收出现在1750-1725cm-1,为一强峰，且不受氢键的影响。当羰基和不饱和的键共轭时，吸收向低波数移动，吸收强度不变。LOGO醛和酮的羰基吸收峰出现在1740-1720 cm-1，其中，醛比酮略高10-15cm-1

13、,但这不是鉴别二者的依据。醛的C-H 伸缩振动出现在2820 和2720cm-1 ， 为中等强峰， 后者较尖锐，易于辨别。因此可将C=O 伸缩振动以及2720cm-1 峰判定醛的存在。LOGO羧酸由于氢键作用，通常以二聚体形式存在，其吸收峰出现在1725-1700cm-1. 在CCl4溶剂中，单，二聚体同时存在，单体的吸收峰在1760cm-1. LOGO4 X-Y 伸缩振动及伸缩振动及 X-H 变形振动变形振动 （98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。（2）试样中不应含有游

14、离水游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。LOGO二、制样的方法二、制样的方法1 .气体样品气体样品 气态样品气态样品 可在玻璃气槽玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2 . 液体和溶液试样液体和溶液试样（1）液体池法）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池封闭液体池中，液层厚度一般为0.011mm。（2）液膜法液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间两片盐片之间，形成液膜。 对

15、于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行LOGO测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。3 . 固体试样固体试样（1）压片法）压片法 将12mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（510）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以微米，以免散射光影响免散射光影响。LOGO（2 2）石蜡糊法）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全

16、氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。（3 3）薄膜法）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融加热熔融后涂制或压制成膜后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。LOGO拉曼光谱法简介 拉曼光谱是分子振动光谱的一种，它属于散射光拉曼光谱是分子振动光谱的一种，它属于散射光谱。谱。 拉曼散射效应是拉曼散射效应是1928年印度科学家拉曼发现的。年印度科学家拉曼发现的。 拉曼光谱与红外光谱在化合

17、物结构分析上各有所长，拉曼光谱与红外光谱在化合物结构分析上各有所长，可以相辅相成，更好地研究分子振动及结构组成。可以相辅相成，更好地研究分子振动及结构组成。LOGO 3.10.1. 拉曼散射拉曼散射 用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会被样品在各个方向上散射。被样品在各个方向上散射。 散射分为瑞利散射与拉曼散射两种。散射分为瑞利散射与拉曼散射两种。 1.瑞利散射瑞利散射 ：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光频分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变

18、，散射光频率与入射光率与入射光相同相同，但方向可以改变。这是，但方向可以改变。这是弹性碰撞弹性碰撞，叫瑞，叫瑞利散射。利散射。 LOGO2.拉曼散射：拉曼散射： 当光子与分子发生非弹性碰撞时，产生拉当光子与分子发生非弹性碰撞时，产生拉曼散射。曼散射。 处于振动处于振动基态基态的分子在光子作用下，激发到较高的不的分子在光子作用下，激发到较高的不稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。此时此时激发光能量大于散射光能量激发光能量大于散射光能量，产生拉曼散射的，产生拉曼散射的斯托斯托克斯线克斯线，散射光频率小于入射光。，散射光频率小于入射光。 若

19、光子与处于振动若光子与处于振动激发态激发态（V1）的分子相互作用，使）的分子相互作用，使分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动基态（分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动基态（V0）, 散射光的能量大于激发光，产生散射光的能量大于激发光，产生反斯托克斯散射反斯托克斯散射，散射，散射光频率大于入射光。光频率大于入射光。 LOGO 0+ 0 0- 反斯托克斯散射反斯托克斯散射 瑞利散射瑞利散射 斯托克斯散射斯托克斯散射虚 态激 发 态基 态 拉曼散射机制图示拉曼散射机制图示LOGO 常温下分子大多处于振动基态，所以斯常温下分子大多处于振动基态，所以斯 托克斯线强于托克斯线强于反斯托克斯线。在一般拉

20、曼光谱图中反斯托克斯线。在一般拉曼光谱图中只有斯托克斯线只有斯托克斯线。 拉曼散射中散射线频率与激发光（入射光）频率都有拉曼散射中散射线频率与激发光（入射光）频率都有一个频率差一个频率差+或或-。叫拉曼位移叫拉曼位移，其值取决于振动，其值取决于振动激发态与振动基态的能级差，激发态与振动基态的能级差，=h。 同一振动方式产生的拉曼位移频率和红外吸收频率是同一振动方式产生的拉曼位移频率和红外吸收频率是相等的相等的。 拉曼光谱图拉曼光谱图纵坐标为谱带强度，横坐标为拉曼位移频纵坐标为谱带强度，横坐标为拉曼位移频率，率，用波数表示。用波数表示。 LOGO4000 3600 320028002400 20

21、0018001600 1400 1200 1000800 600 4002000甲 醇 的 拉 曼 光 谱 图LOGO3.10.2拉曼选律拉曼选律 只有产生偶极矩变化的振动是红外活性的，即红外光只有产生偶极矩变化的振动是红外活性的，即红外光谱谱带强度正比于振动中原子通过它们平衡位置时偶极矩谱谱带强度正比于振动中原子通过它们平衡位置时偶极矩的变化。的变化。 拉曼活性取决于振动中极化度是否变化，拉曼活性取决于振动中极化度是否变化，只有极化度只有极化度有变化的振动才是拉曼活性的。有变化的振动才是拉曼活性的。LOGO 所谓极化度就是分子在电场（如光波这种交变的电磁所谓极化度就是分子在电场（如光波这种交

22、变的电磁场）的作用下场）的作用下分子中电子云变形的难易程度分子中电子云变形的难易程度。拉曼光谱。拉曼光谱强度与原子在通过强度与原子在通过平衡位置前后电子云形状的变化平衡位置前后电子云形状的变化大小大小有关。拉曼谱线强度正比于诱导偶极矩的变化。有关。拉曼谱线强度正比于诱导偶极矩的变化。 在分子中，某个振动可以是既是拉曼活性，又是红在分子中，某个振动可以是既是拉曼活性，又是红外活性；也可以是只有拉曼活性而无红外活性，或只有外活性；也可以是只有拉曼活性而无红外活性，或只有红外活性而无拉曼活性。红外活性而无拉曼活性。 如如CS2是三原子线形分子，它有是三原子线形分子，它有3n-5=4个基本振动。个基本

23、振动。LOGO1 2 3 4SSSSSSCS2的 振 动CCC 在在1s 中偶极矩不变，故非红外活性，但电子云形状变了，中偶极矩不变，故非红外活性，但电子云形状变了，故是拉曼活性的。故是拉曼活性的。 2as和和3、4是红外活性的，而非拉曼活性是红外活性的，而非拉曼活性,因为在平衡因为在平衡位置前后电子云形状相同。位置前后电子云形状相同。 拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性LOGO拉曼光谱的特征谱带及强度拉曼光谱的特征谱带及强度 在拉曼光谱中，官能团谱带的频率与其在红外光谱中出在拉曼光谱中，官能团谱带的频率与其在红外光谱中出现的频率基本一致。不同的是两者选律不同，所以在红外现的频率

24、基本一致。不同的是两者选律不同，所以在红外光谱中甚至不出现的振动在拉曼光谱可能是强谱带。光谱中甚至不出现的振动在拉曼光谱可能是强谱带。 1.相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若红外是活性，相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若红外是活性，则拉曼是非活性的；反之，若红外为非活性，则拉曼是活则拉曼是非活性的；反之，若红外为非活性，则拉曼是活性的。如性的。如O2只有一个对称伸缩振动，它在红外中很弱或只有一个对称伸缩振动，它在红外中很弱或不可见，而在拉曼中较强。不可见，而在拉曼中较强。 2.相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱可以都是

25、活性的。例如水的三个振动红外和拉曼光谱可以都是活性的。例如水的三个振动as、s和和皆是红外和拉曼活性的。皆是红外和拉曼活性的。 LOGO3.相互禁阻规则：有少数分子的振动在红外和拉曼中都相互禁阻规则：有少数分子的振动在红外和拉曼中都是非活性的。是非活性的。 如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化，如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化，也无极化度变化，故在红外及拉曼也无极化度变化，故在红外及拉曼中皆为非活性。中皆为非活性。CCHHHH 4.拉曼光谱的一些基本特征：拉曼光谱的一些基本特征：(1)对称取代的对称取代的S-S 、C=C 、N=N 、CC振动产生强拉振动产生强拉曼谱带，由单键、双键到三键，因可变形的电

26、子逐渐曼谱带，由单键、双键到三键，因可变形的电子逐渐增加，故谱带也增强。增加，故谱带也增强。LOGO (2)在红外光谱中在红外光谱中CN、C=S、SH的伸缩振动谱带强度的伸缩振动谱带强度可变或较弱，而在拉曼光谱中为强谱带。可变或较弱，而在拉曼光谱中为强谱带。C-O-O-C的对的对称伸缩在称伸缩在880cm-1也是强谱带。也是强谱带。(6)醇和烷烃的拉曼光谱相似。因为醇和烷烃的拉曼光谱相似。因为OH的拉曼谱带弱，而的拉曼谱带弱，而C-O和和C-C键力常数及键强度无很大差别，羟基与甲基质键力常数及键强度无很大差别，羟基与甲基质量仅仅相差量仅仅相差2个质量单位。个质量单位。(5)c-c在拉曼中强。在

27、拉曼中强。(4)X=Y=Z、C=N=C和和O=C=O-的对称伸缩在拉曼中为强的对称伸缩在拉曼中为强谱带，在红外中弱；相反，反对称伸缩在拉曼中弱，在红谱带，在红外中弱；相反，反对称伸缩在拉曼中弱，在红外中强。外中强。(3)环状化合物骨架的对称呼吸振动常是最强的拉曼谱带。环状化合物骨架的对称呼吸振动常是最强的拉曼谱带。LOGO3.10.4. 拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用（1）拉曼光谱的特点）拉曼光谱的特点 (a)拉曼光谱的常规扫描范围为拉曼光谱的常规扫描范围为40-4000cm-1。 (b)固体粉末样品、高聚物、纤维、单晶、溶液等各种样固体粉末样品、高聚物、纤维、单晶、溶液等各种样品皆可以做品皆可

28、以做 拉曼光谱。拉曼光谱。 (c)水的拉曼光谱很弱，所以水是优良的溶剂。水的拉曼光谱很弱，所以水是优良的溶剂。 (d)固体粉末样品可直接进行测定，不必制样。但样品可固体粉末样品可直接进行测定，不必制样。但样品可能被高强度激光束烧焦。能被高强度激光束烧焦。 (e)有色物质和有荧光的物质难以进行测定。有色物质和有荧光的物质难以进行测定。 LOGO (2)有机物结构分析有机物结构分析 红外活性是对应着分子振动时偶极矩的变化，拉曼活性红外活性是对应着分子振动时偶极矩的变化，拉曼活性对应着分子振动时极化度的变化。对应着分子振动时极化度的变化。 高度对称的振动是拉曼活性的，一些非极性基团和碳高度对称的振动

29、是拉曼活性的，一些非极性基团和碳骨架的对称振动有强的拉曼谱带。骨架的对称振动有强的拉曼谱带。 高度非对称的振动是红外活性的，一些强极性基团的不高度非对称的振动是红外活性的，一些强极性基团的不对称振动有强的红外谱带对称振动有强的红外谱带 。 红外光谱和拉曼光谱可以互相补充。红外光谱和拉曼光谱可以互相补充。（f)红外光谱和拉曼光谱皆反映了分子振动的变化，红外红外光谱和拉曼光谱皆反映了分子振动的变化，红外光谱适用于分子中基团的测定，拉曼光谱更适用于分子骨光谱适用于分子中基团的测定，拉曼光谱更适用于分子骨架的测定。架的测定。LOGO例例1 1：下图为含：下图为含C C、H H的液体化合物的液体化合物( (分子量为分子量为84.284.2，沸点为，沸点为634)634)的红外光谱，推定其结构。的红外光谱，推定其结构。解：因是碳氢化合物，解：因是碳氢化合物， M/14若为整数，是烯或有一个环；若为整数，是烯或有一个环；余余2为烷烃；缺为烷烃