第五章 化学平衡

1、12主要内容 化学反应的等温式 标准平衡常数 标准平衡常数的测定与计算 各种因素对化学平衡的影响3学习要求 掌握：利用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；利用热力学数据计算化学反应标准平衡常数。 熟悉：标准平衡常数的定义。 了解：反应条件对平衡常数的影响，化学反应等温方程的推导过程。 45.1 化学反应的等温式 5.1.1 化学反应概述 可逆（对峙）反应：在一定的条件下，一个化学反应可按方程式从左到右进行，又可从右到左进行。例如： 3H2(g)+ N2(g) 2NH3(g)5化学平衡的特点动态平衡动态平衡 kfkr65.1.2 化学反应的方向与限度 dD + eE + fF + gG +

2、BBBdndG ddndndnnBBBBB0BB, 等温、等压等温、等压78化学势判据9rGm与rGm的区别 前者用来判断标准状态下自发变化的方向，而后者则用来判断任意状态下自发变化的方向； 用前者可以判断：标准态下自发变化的方向、在rGm所对应的温度下的平衡位置、在标准态下系统所能做的最大非膨胀功105.1.3 化学反应等温式rmBBBG 若式理想气体混合物反应系统若式理想气体混合物反应系统( , )( )lnBBBpT pTRTp( )lnBBrmBBBBpGTRTp 11( )( )BBrmBTGT BBpBpQp( )lnrmrmpGGTRTQ 理想气体混合物系统的化学反应等温方程式理

3、想气体混合物系统的化学反应等温方程式12理想液态混合物系统( )( )lnBBBllRTx( )lnlnBBrmBBBBBrmBBGlRTxGRTx 135.2 标准平衡常数 标准平衡常数的定义expexpBBBrmKRTGRT lnrmGRTK 标准平衡常数标准平衡常数仅与温度有关仅与温度有关145.2.2 气相反应的标准平衡常数BBpBepKpQpKp rGm0 正反应自发进行 Qp = Kp rGm = 0 处于平衡状态QpKp rGm0 逆反应自发进行 lnrmpGRTK lnlnrmppGRTKRTQ 155.2.3 液相反应的平衡常数 若反应系统是理想液态混合物,()BxB eBK

4、x 若反应系统在理想的稀溶液中进行()BBceBcKc()BBmeBmKm165.2.4 有凝聚相参与的气体反应平衡常数BBpBepKp复相系统的化学反应，其标准平衡常数与纯的凝复相系统的化学反应，其标准平衡常数与纯的凝聚相物质无关，只与气相物质的压力有关。聚相物质无关，只与气相物质的压力有关。例：例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)2()pp COKp碳酸钙在该温度下碳酸钙在该温度下的解离压力的解离压力17对于复相反应（指反应体系中存在两个以上相的反应）的标准平衡常数表达式，反应组分中的气相用相对分压（pB/p）表示，溶液中的溶质用相对浓度（cB/c）表示，固体或纯液体为“1”，

5、可省略。 对于CaCO3(s) + 2H(aq) = Ca2+(aq) + CO2(g) + H2O(l)其标准平衡常数表达式为：222 Ca CO H()/()/( )/ccppKcc18可逆反应：可逆反应：aA + bB = cC + dD若均为气体，且在温度为若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡：时达到平衡：经验平衡常数经验平衡常数KpPPPPbBaAdDcC 其中，其中，PA 等为平衡分压，等为平衡分压，Kp 为压力平衡常数为压力平衡常数若在溶液中，平衡时的浓度分别为若在溶液中，平衡时的浓度分别为A ,KcBADCbadc Kc 为浓度平衡常数为浓度平衡常数Kp、Kc 可由实

6、验测定，称之为经验平衡常数可由实验测定，称之为经验平衡常数19Kc与K比较 在液相反应的Kc与K 在数值上相等，而在气相反应的Kp一般不与其K 的数值相等。205.2.5 平衡常数值与化学反应式的关系标准平衡常数表达式与化学计量式的写法有关。（1）2211H (g)+Cl (g)=HCl(g)2222H (g)+Cl (g)=2HCl(g)（2）221()KK21上节内容回顾 化学反应的方向与限度的三个判据： 化学反应等温式,TpGrmGBBB ( )lnrmrmpGGTRTQ ( )lnBrmrmBBGGTRTx 理想气体混合物理想气体混合物理想液态混合物理想液态混合物22上节内容回顾 标准

7、平衡常数的定义 气相反应、溶液中反应的标准平衡常数 复相反应的平衡常数（解离压力的概念） 平衡常数与化学反应式的关系23245.3 标准平衡常数的测定与计算 5.3.1 标准平衡常数的测定 物理方法 化学方法25例：例：1）在一抽空容器中放）在一抽空容器中放NH4Cl(s)，恒温至恒温至520K时，测得平衡后的总压时，测得平衡后的总压p=5066Pa。试求试求该反应的标准平衡常数。该反应的标准平衡常数。2）在容积为）在容积为42.7dm3的真空容器中，引入一定量的的真空容器中，引入一定量的NH4Cl(s)和和0.02mol的的NH3(g)，恒温至恒温至520K，当达到平衡当达到平衡后，试求各物

8、质的平衡分压。后，试求各物质的平衡分压。解：解：1）43NH Cl(s)=NH (g)+HCl(g)243pp(NH ) p(HCl)1K=(/)6.4 10pp2p p2643NH Cl(s)=NH (g)+HCl(g)起始起始0.020平衡平衡0.02nn3pp(NH ) p(HCl)K=ppnRTpV3()3737()1712p NHPap HClPa275.3.2 用热力学方法计算标准平衡常数基本依据：lnmrGRTK 先求出 ，再求平衡常数rmGK有以下三种方法：用热力学函数的定义式求由标准摩尔生成Gibbs自由能求由反应式之间的关系求28用热力学函数的定义求rmrmrmGHTS 例

9、：求298K时下列反应的 和 。rmGK4222CH (g)+2H O(g)=CO (g)+4H (g)已知有关物质在298K时的热力学数据如下：fmHmSCH4(g)H20(g)C02(g)H2(g)-74.81-241.82 -393.510188.0188.83213.7130.68/(KJ mol-1)/(J mol-1 K-1)29解：1164.94rmBfmBHHkJ mol11170.76rmBmBSSJ molK1114.028rmrmrmGHTSkJ mol 20exp()1.052 10rmGKRT30由标准摩尔生成Gibbs自由能求rmBfmBGG例：求298K时下列反应

10、的rmG3224NH (g)+5O (g)=4NO(g)+6H O(g)已知各物质的 如下：fmGfmGNH3(g)N0(g)H2O(g)-16.586.57-228.57/(KJ mol-1)解：1959.14rmBfmBGGkJ mol 31由有关反应计算例：已知1000K时反应：1）C(石墨)O2(g)=CO2(g)2014.731 10K2212)( )( )( )2CO gO gCO g1021.648 10K求下列二反应在1000K时的标准平衡常数：213)C()+O (g)=CO(g)2石墨24)C()+CO (g)=2CO(g)石墨3K4K32解：反应（1）（2）（3）1031

11、2/2.871 10KKK反应（1）2（2）（4）2412/()1.742KKK335.3.3 平衡转化率及平衡组成的计算某反应物消耗掉的数量转化率该反应物的原始数量转化为指定产物的某反应物数量产率该反应物的原始数量如果没有副反应，则产率等于转化率；如果有副反应，则产率小于转化率。34 例. N2O4(g)的分解反应为：N2O4(g) 2NO2(g)，该反应在298K时的K= 0.116，试求该温度下当体系的平衡总压为200kPa时N2O4(g)的平衡转化率。 N2O4（g） 2NO2（g）n(起始)/mol 1 0n(变化)/mol - +2n(平衡)/mol 1 - 2则平衡时：n总 =

12、(1 - ) + 2 = 1 + p(平衡)/kPa解解：设起始时N2O4(g)的物质的量为1mol，平衡转化率为。1211pp总总 3522422NON O210.11611ppppKpppp总总(/)/解得 = 0.12 = 12% 36例：甲醇的催化合成反应可表示为23CO(g)+2H (g)=CH OHg)（已知，在523K时该反应的 。若原料气中，CO(g)与H2的物质的量之比为1：2，在523K和105Pa压力下，反应达成平衡。试求：1）该反应的平衡常数；2）反应的平衡转化率；3）平衡时各物质的摩尔分数。126.263rmGkJ mol3exp()2.38 10rmGKRT解：1)

13、3723CO(g)+2H (g)=CH OHg)（2) 设CO(g)的平衡转化率为起始 1 2 0平衡 1- 2-2 3()32p CH OHp1()32p COp222()32p Hp322()()()pp CH OHKp COp H31.04 103)平衡时的组成1()0.333232x CO2()0.6664x H3()0.0004x CH OH 385.4 各种因素对化学平衡的影响 5.4.1 温度对化学平衡的影响温度通过影响平衡常数来影响平衡组成。2lnrmpHKTRTlnrmdGSdTVdPGHT SGRTK Vant Hoff公式的微分式温度升高对吸热反应有利；温度降低对放热反应

14、有利。392rmrm211121 2( )11ln( )K THHTTK TRTTRTTVant Hoff公式的定积分式40例例 已知反应： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)在973K时，K = 3.00 102；在1173K时，K = 1.00。问：(1)该反应是吸热反应还是放热反应？(2)该反应的rHm是多少？ 解解：(1)因为该反应的K值随温度的升高而增大，所以该反应为吸热反应。(2)由 2rm11211lnKHKRTTrm21.0011ln3.00 108.314 973 1173HrHm = 1.66 105 Jmol1 = 166 kJmol1（由rHm0也可判断该

15、反应为吸热反应）41例：反应 的平衡常数在250400K温度范围内为43NH Cl(s)=NH (g)+HCl(g)21020ln37.32pKKT试计算300K时，反应的,.rmrmrmGHS和解：300K时，1ln81.677rmpGRTKkJ mol 22ln21020prmdKHKdTRTT1174.76rmHkJ mol11310.3rmrmrmHGSJ molKT425.4.2 压力对化学平衡的影响BBBBpBBBeeeppKxpp增加总压，对气体分子数增加的反应不利；增加总压，对气体分子数减少的反应有利；若反应前后气体分子数不变，则总压对平衡组成无影响。43压力对平衡移动的影响，

16、关键在于各反应物和产物的分压是否改变，同时要考虑反应前后气体分子数是否改变。 部分物种分压的变化：增加反应物的分压或降低产物的分压，则反应正向自发进行；反之逆向自发进行。惰性气体的影响44例.某容器中充有N2O4和NO2的混合物，在308K，100kPa时发生反应：N2O4(g) NO2(g)，并达平衡。平 衡 时 ， ， 各 物 质 的 分 压 分 别 为p(N2O4)=50kPa, p(NO2)=43kPa，若将上述平衡体系的总压力增加到200 kPa时，平衡向何方移动？0.32K解：压力增大时平衡遭到破坏， Q ，平衡向左移动。24()50 2100p N OkPa2()43 286p

17、NOkPa22224()/(86/100)0.74()/100/100p NOpQp N OpK45例：合成氨厂用的氢气一般利用天然气CH4(g)与H2O (g)反应而得，其反应为422CH (g)+H O(g)=CO(g)+3H (g)已知在1000K时，该反应的标准平衡常数为26.56。如果反应原料中CH4与H2O的物质的量之比为1:2，试计算欲使CH4的转化率为0.78，应使反应系统的总压为多少？46422CH (g)+H O(g)=CO(g)+3H (g)解：起始 1 2 0 0平衡 1- 2- 3,BBBBpB eBBeeppKxpp323323212323226.56pp53.78

18、 10pPa475.4.3 惰性气体对化学平衡的影响如果反应在恒温恒容下进行，达到平衡时引入惰性气体，体系的总压增大，但各物种的分压不变，因此，平衡不移动，即转化率不变。如果反应在恒温恒压下进行，达到平衡时引入惰性气体，则体系的总体积增大。因此，平衡向气体分子数增多的方向移动。如果反应在恒温恒压下进行，并且在有惰性气体存在的情况下达到平衡。若此时增大体系总压，则平衡向气体分子数减少的方向移动。48例：在873K，105Pa压力下，乙苯脱氢制备苯乙烯反应的标准平衡常数为0.178。若乙苯与H2O(g)的比例为1:9，求在该温度下乙苯的最大转化率。若不加H2O(g)，则苯乙烯的转化率为多少？解：65256522( )( )( )C HC HgC HCHCHgHg起始 1 0 0平衡 1- 总量为10 49,BBBBpB eBBeeppKxpp0.725若不加H20(g)，总量为1 ，则0.38950Le Chatelier原理如果改变平衡体系的条件