六章羧酸及其取代酸

1、第六章第六章 羧酸及其取代酸羧酸及其取代酸第一节第一节 羧酸羧酸第二节第二节 羟基酸羟基酸第三节第三节 酮酸酮酸 羧酸定义：分子中烃基跟羧基相连而构羧酸定义：分子中烃基跟羧基相连而构成的化合物。成的化合物。 羧基羧基:- c -ooh羧羧 酸酸乙酸: 分子式:结构式:.ch3 - c - ohoc2h4o2羧酸通式：羧酸通式：第一节第一节 羧酸羧酸一、羧酸的分类和命名一、羧酸的分类和命名根据羧酸分子中烃基根据羧酸分子中烃基r的不同，羧酸可分为的不同，羧酸可分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸；脂脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸；脂肪族羧酸又可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。肪族羧酸又可分为饱和羧

2、酸和不饱和羧酸。按照羧酸分子中含有羧基的数目，羧酸可分按照羧酸分子中含有羧基的数目，羧酸可分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。羧酸的系统命名法：羧酸的系统命名法：*（一）烷酸的命名（一）烷酸的命名1.首先选择含羧基的最长碳链为主链，按主首先选择含羧基的最长碳链为主链，按主链的碳原子数目称为链的碳原子数目称为“某酸某酸” ；2.主链碳原子从羧基一端开始编号。主链碳原子从羧基一端开始编号。（二）烯酸的命名（二）烯酸的命名1.不饱和羧酸的主链应包括双键及羧基，而称为不饱和羧酸的主链应包括双键及羧基，而称为“某烯酸某烯酸”，并在某烯名称前以阿拉伯数字标，并在某烯名称前以阿

3、拉伯数字标明双键位次明双键位次;有两个或三个双键的烯酸称为有两个或三个双键的烯酸称为“二二烯酸烯酸”或或“三烯酸三烯酸”，并分别在前面标明各双，并分别在前面标明各双键的位次；键的位次；2.不饱和烯酸主链碳原子数目大于不饱和烯酸主链碳原子数目大于10个时，须在个时，须在中文数字后紧接一个中文数字后紧接一个“碳碳”字，以免数字混淆；字，以免数字混淆；3.可用可用“ ”代表双键，代表双键， 的右上角数字表示双键的右上角数字表示双键的位置；的位置；4.碳链编号可用希腊字母表示，与羧基直接相邻碳链编号可用希腊字母表示，与羧基直接相邻的碳原子编为的碳原子编为 ，依次为，依次为 、 、 等。等。二、羧酸的化

4、学性质二、羧酸的化学性质羰基：不易起亲核加成反应羰基：不易起亲核加成反应羧基羧基羟基：具有明显的酸性羟基：具有明显的酸性由于由于p 效应：效应：（1）羟基中氧原子的电子云密度降低，羟基中的）羟基中氧原子的电子云密度降低，羟基中的共用电子对就更偏向氧原子，从而使氢原子容易共用电子对就更偏向氧原子，从而使氢原子容易成为氢离子而解离出来，故羧酸表现明显的酸性。成为氢离子而解离出来，故羧酸表现明显的酸性。（2）羧基碳原子的电子云密度增高，使其正电性）羧基碳原子的电子云密度增高，使其正电性降低，故羧基不易与亲核试剂发生加成反应。降低，故羧基不易与亲核试剂发生加成反应。脂肪羧酸的主要化学性质：脂肪羧酸的主

5、要化学性质：*1.酸性和成盐：酸性和成盐： rcooh rcoo - + h+ rcooh + naoh rcoona + h2o例如例如 ch3cooh + naoh ch3coona + h2o又如又如 硬脂酸（十八碳酸）和硬脂酸（十八碳酸）和naoh中和生成硬脂中和生成硬脂酸钠（肥皂）：酸钠（肥皂）： c17h35cooh + naoh c17h35coona + h2o2.酯化反应：羧酸和醇脱去一分子水而成酯酯化反应：羧酸和醇脱去一分子水而成酯。 o och3coh + hoch3 ch3coch 3+ h2o酯化水解 3.脱羧反应：在脱羧酶的催化下，羧酸失去脱羧反应：在脱羧酶的催化下

6、，羧酸失去羧基中的二氧化碳的反应。羧基中的二氧化碳的反应。* o rcoh rh + co2脱羧酶脱羧酶脱羧酶脱羧酶草酰乙酸草酰乙酸丙酮酸丙酮酸乙酰乙酸乙酰乙酸脱羧酶脱羧酶5-羟基色氨酸羟基色氨酸5-羟色胺（羟色胺（5-ht）三、重要的羧酸三、重要的羧酸*1.乙酸乙酸 ch3 cooh 又名醋酸、冰醋酸又名醋酸、冰醋酸。2.苯甲酸苯甲酸 俗名安息香酸俗名安息香酸。cooh 4.乙二酸：乙二酸： 俗名草酸。俗名草酸。coohcooh 3.丁二酸：丁二酸： 俗名琥珀酸。俗名琥珀酸。ch2coohch2cooh5.必需脂肪酸必需脂肪酸: 不能在体内合成，必须由食物提供的脂肪酸。不能在体内合成，必须由

7、食物提供的脂肪酸。chch3 3（chch2 2）4 4ch=ch=1212chchchch2 2ch=ch=9 9chch（chch2 2）7 7cooh 9cooh 9，12-12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸 （亚油酸）（亚油酸） 9 9，1212十八碳二烯酸十八碳二烯酸chch3 3chch2 2ch=ch=1515chchchch2 2ch=ch=1212chchchch2 2ch=ch=9 9chch（chch2 2）7 7cooh 9cooh 9，1212，15-15-十八碳三烯酸十八碳三烯酸 （亚麻酸）（亚麻酸） 9 9，1212，1515十八碳三烯酸十八碳三烯酸chch3 3（c

8、hch2 2）4 4ch=ch=1414chchchch2 2ch=ch=1111chchchch2 2ch=ch=8 8chchchch2 2ch=ch=5 5chch（chch2 2）3 3cooh cooh 5 5，8 8，1111，14-14-廿碳四烯酸廿碳四烯酸 （花生四烯酸）（花生四烯酸） 5 5，8 8，1111，1414廿碳四烯酸廿碳四烯酸四、顺反异构四、顺反异构立体异构：立体异构：指化合物的结构式相同，但分子中的原指化合物的结构式相同，但分子中的原子或原子团在空间排列不同而产生的异构现象子或原子团在空间排列不同而产生的异构现象 。顺反异构：顺反异构：有机分子中键的自由旋转，由

9、于某种原有机分子中键的自由旋转，由于某种原因（如双键或环的存在）而受到阻碍时，就可使其因（如双键或环的存在）而受到阻碍时，就可使其原子或原子团在空间具有固定的排列方式（即一定原子或原子团在空间具有固定的排列方式（即一定的构型），由此而产生的异构称为的构型），由此而产生的异构称为顺反异构顺反异构（几何几何异构异构）。）。* 相同原子或原子团同在一侧称为顺式（相同原子或原子团同在一侧称为顺式（cis）；）；另一种排列方式是分处两侧称为反式（另一种排列方式是分处两侧称为反式（trans）。）。例如：丁烯二酸（例如：丁烯二酸（hoocch=chcooh） 顺顺-丁烯二酸丁烯二酸 cis-丁烯二酸丁烯二

10、酸（缩水苹果酸（缩水苹果酸） 反反-丁烯二酸丁烯二酸 trans-丁烯二酸丁烯二酸（延胡索酸（延胡索酸）1.产生顺反异构的条件：产生顺反异构的条件：不是所有的双键化合物都有顺反异构现象。不是所有的双键化合物都有顺反异构现象。a - c - aa - c - ba - c - ad - c - ba - c - ba - c - ba - c - be - c - d (1) (2) (3) (4)例如：例如：1，4-环己烷二羧酸环己烷二羧酸易溶于水易溶于水 难溶于水难溶于水产生顺反异构的条件：产生顺反异构的条件： *（1）分子中存在限制碳原子自由旋转的因素，）分子中存在限制碳原子自由旋转的因素

11、，如双键或脂环，即存在着刚体结构。如双键或脂环，即存在着刚体结构。（2）每个不能自由旋转的碳原子连接的两个）每个不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或原子团必须不相同。原子或原子团必须不相同。3.顺反异构体的命名顺反异构体的命名（1）顺反构型命名法：）顺反构型命名法： * 若若c=c的两个碳原子所连的原子或原子团彼此有相同的两个碳原子所连的原子或原子团彼此有相同的，则相同的在同侧称顺式构型；在两侧的为反式构的，则相同的在同侧称顺式构型；在两侧的为反式构型。型。 当当a-c-b类型的结构，即类型的结构，即c=c的两个碳原子所连的的两个碳原子所连的 e-c-d 原子或原子团都不相同，则一般选择两个比

12、较相似的原子或原子团都不相同，则一般选择两个比较相似的原子或原子团在同侧的作为顺式，另一个作为反式。原子或原子团在同侧的作为顺式，另一个作为反式。顺顺- -氯氯-2-丁烯酸丁烯酸反反- -氯氯-2-丁烯酸丁烯酸 第二节第二节 羟基酸羟基酸 分子中同时含羟基和羧基两种功能基的化合分子中同时含羟基和羧基两种功能基的化合物。物。 ohoh 醇性羟基醇性羟基 chch3 3chcooh chcooh 乳酸乳酸( (醇酸）醇酸） 酚性羟基酚性羟基 水杨酸（酚酸）水杨酸（酚酸）coohoh一、命名一、命名* 1.以羧酸为母体，以羟基为取代基。以羧酸为母体，以羟基为取代基。2.选择含选择含-cooh和和-o

13、h的最长链为主链。的最长链为主链。3.编号从编号从-cooh端开始，习惯上用端开始，习惯上用 -、 -、 -、 -等表示等表示-oh位置。位置。ch3chcoohoh ho - ch2ch2coohho - ch - coohch2-cooh -羟 基 丙 酸 （ 乳 酸 ） -羟 基 丙 酸 -羟 基 丁 二 酸 （ 苹 果 酸 ） 举例：酚酸是以羧基为主要功能基并根据羟基在苯酚酸是以羧基为主要功能基并根据羟基在苯核上的位置来命名的。核上的位置来命名的。coohcooh二、羟基酸的化学性质二、羟基酸的化学性质* 羟基酸既具有羧酸性质（酸性、成盐羟基酸既具有羧酸性质（酸性、成盐等），又具醇的典

14、型反应（氧化，脱水等），又具醇的典型反应（氧化，脱水等），还具有由于羟基与羧基相互影响等），还具有由于羟基与羧基相互影响的一些特殊性质。的一些特殊性质。2.氧化反应氧化反应 -羟基酸中的羟基酸中的-oh-oh比醇中比醇中-oh-oh易被氧化。易被氧化。c h3c h c o o hc h3c c o o ho h2 ho+2h+乳酸乳酸 丙酮酸丙酮酸1. 酸性：强于相应羧酸。酸性：强于相应羧酸。ch3chcoohch3ch2coohh2co3oh3.脱水反应脱水反应 醇酸脱水，产物为交酯醇酸脱水，产物为交酯。乳酸乳酸丙交酯丙交酯 醇酸脱水，产物为烯酸。醇酸脱水，产物为烯酸。ch3ch - ch

15、2 - cooh ch3 - ch = ch - cooh + h2ooh -羟基丁酸羟基丁酸 -丁烯酸丁烯酸 、 醇酸脱水，产物为内酯。醇酸脱水，产物为内酯。ch2coohch2ch2ohch2 - cch2 - ch2oo+ h2o -羟基丁酸羟基丁酸 -丁内脂丁内脂 -羟基戊酸羟基戊酸 -戊内酯戊内酯三、重要的羟基酸三、重要的羟基酸*1.乳酸乳酸 ch3 3-choh-cooh 2. -羟基丁酸羟基丁酸 ch3 3-choh-ch2 2-cooh3.苹果酸苹果酸 hooc-choh-ch2 2-cooh4.酒石酸酒石酸 hooc-choh-choh-cooh5.柠檬酸（枸橼酸）柠檬酸（枸

16、橼酸）6.水杨酸水杨酸四、旋光异构四、旋光异构cch3hhocoohcch3ohhhooc 右旋乳酸右旋乳酸 左旋乳酸左旋乳酸 1.偏振光与旋光性偏振光与旋光性通过尼可尔棱镜只在一个平面上振动的光线称通过尼可尔棱镜只在一个平面上振动的光线称平面偏振光（简称偏振光）。平面偏振光（简称偏振光）。与偏振光的振动平面垂直的平面叫做与偏振光的振动平面垂直的平面叫做偏振面偏振面。旋光性：旋光性：凡能使偏振光的偏振面旋转的性质。具凡能使偏振光的偏振面旋转的性质。具有旋光性的物质叫做有旋光性的物质叫做旋光性物质旋光性物质。旋光度：旋光度：旋光性物质使偏振光的偏振面旋转的角旋光性物质使偏振光的偏振面旋转的角度。

17、度。检偏镜旋转的角度和方向代表旋光性物质的检偏镜旋转的角度和方向代表旋光性物质的旋光度，向左旋转的叫左旋；向右旋转的叫旋光度，向左旋转的叫左旋；向右旋转的叫右旋。右旋。2.旋光度和比旋光度旋光度和比旋光度旋光度旋光度左旋左旋 l - 右旋右旋 d + t = cl ：由旋光仪测定的旋光度，：由旋光仪测定的旋光度， 表示比旋光度 ：所用光源的波长：所用光源的波长 t：测定时的温度：测定时的温度 c：溶液的浓度，以每毫升溶液中所含溶质的克数：溶液的浓度，以每毫升溶液中所含溶质的克数表示表示 l：盛液管的长度（：盛液管的长度（1dm或或10cm）例如：肌乳酸例如：肌乳酸 20 = +3.8o d3.

18、旋光性和分子结构的关系旋光性和分子结构的关系 含有手性碳原子含有手性碳原子 * 结构不对称结构不对称 旋光性物质旋光性物质cch3hhocoohcch3ohhhooc有的分子虽有手性碳原子，但分子在结构上存有的分子虽有手性碳原子，但分子在结构上存有某种对称因素，致使该分子没有手性。有某种对称因素，致使该分子没有手性。例如：二羟基丁二酸（酒石酸例如：二羟基丁二酸（酒石酸）4.对映异构体对映异构体顺时钟方向顺时钟方向 逆时钟方向逆时钟方向 20 = -3.8o 20 = +3.8o d d对映异构体：对映异构体：彼此成镜像而又不能重叠的一对化彼此成镜像而又不能重叠的一对化合物。合物。*旋光异构：旋

19、光异构：具有旋光性的立体异构。具有旋光性的立体异构。外消旋体：外消旋体：对映异构体的等量混合物，用对映异构体的等量混合物，用dl或或（）表示。）表示。5.对映异构体构型的表示方法对映异构体构型的表示方法平面投影式（平面投影式（fischer 投影式投影式)投影的方向：将手性碳原子中与碳相连的两个键投影的方向：将手性碳原子中与碳相连的两个键竖立，将主链编号为竖立，将主链编号为1的碳原子放在上端，这两的碳原子放在上端，这两个竖键指向后方（常用虚线表示），与碳相连的个竖键指向后方（常用虚线表示），与碳相连的其余两个横键自然指向纸面前方（常用实线表其余两个横键自然指向纸面前方（常用实线表示）。然后进行

20、投影，即得平面投影式。示）。然后进行投影，即得平面投影式。对映异构体构型的表示方法对映异构体构型的表示方法(1) d、l构型表示法：构型表示法： *a、指定以甘油醛为标准、指定以甘油醛为标准b、通过一定的化学方法，将其他旋光性物质与甘、通过一定的化学方法，将其他旋光性物质与甘油醛联系起来，确定它们的构型。油醛联系起来，确定它们的构型。例如：例如：d-（）-乳酸乳酸l-（+）-乳酸乳酸6.构型对生理和药理作用的影响构型对生理和药理作用的影响例如：例如：有效有效无效无效第三节第三节 酮酸酮酸一、酮酸的结构和命名一、酮酸的结构和命名酮酸：分子中同时含有羰基和羧基两种功能基的酮酸：分子中同时含有羰基和

21、羧基两种功能基的化合物。化合物。 是某些羟基酸的氧化产物。是某些羟基酸的氧化产物。例如：例如：r-choh-ch 2 2-cooh r-c-ch 2 2-cooh + h 2 2o o o酮酸的命名：酮酸的命名： *以羧基为母体，按照酮基和羧基的相对位置，以羧基为母体，按照酮基和羧基的相对位置，用希腊字母或阿拉伯数字表明酮基的位置。用希腊字母或阿拉伯数字表明酮基的位置。系统命名法常用系统命名法常用“氧代氧代”表示羰基。表示羰基。二、酮酸的化学性质二、酮酸的化学性质 酮的性质：亲核加成反应；酮的性质：亲核加成反应； 羧酸的性质：成盐、成酯反应等；羧酸的性质：成盐、成酯反应等； 特殊性质：特殊性质

22、： -酮酸、酮酸、 -酮酸易受热分解。酮酸易受热分解。三、重要的酮酸三、重要的酮酸*1.丙酮酸丙酮酸2. -丁酮酸丁酮酸又称乙酰乙酸。又称乙酰乙酸。易脱羧生成丙酮，又易被还原为易脱羧生成丙酮，又易被还原为 -羟基丁酸。羟基丁酸。酮体酮体： -丁酮酸、丁酮酸、 丙酮、丙酮、 -羟基丁酸羟基丁酸3. -丁酮二酸丁酮二酸 hooc-co-ch 2 2 cooh又名草酰乙酸，能溶于水。又名草酰乙酸，能溶于水。脱羧脱羧丙酮酸羧化酶丙酮酸羧化酶四、酮式四、酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构乙酰乙酸乙酯的制备：乙酰乙酸乙酯的制备：乙酸乙酯乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的化学性质：乙酰乙酸乙酯的化学性质：具有酮的结构：与苯肼反应生成苯腙