常见碳材料及其拉曼光谱

1、 常见碳材料及其拉曼光谱常见碳材料及其拉曼光谱 陈翠红陈翠红 2008.12.02 常见的碳材料有常见的碳材料有: 三维的石墨，金刚石三维的石墨，金刚石 二维的石墨烯，碳纳米带二维的石墨烯，碳纳米带 一维的碳纳米管，碳纳米线一维的碳纳米管，碳纳米线 零维的富勒烯（零维的富勒烯（c c6060）建筑学家理查德建筑学家理查德巴克明斯特巴克明斯特富勒富勒（richard buckminster fuller）设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑。设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑。 石墨的拉曼光谱石墨的拉曼光谱v自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许多自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，

2、而是含有许许多多任意取向的微小晶粒（多任意取向的微小晶粒（100um）。）。v高定向热解石墨（高定向热解石墨（hopg）是人工生长的一种石墨，其碳）是人工生长的一种石墨，其碳平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面内，平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面内，晶粒仍然存在任意取向但非常小。晶粒仍然存在任意取向但非常小。（1）结构不同，拉曼光谱不同）结构不同，拉曼光谱不同（2）g-band(1580cm-1)是由碳环或长链中是由碳环或长链中 的所有的所有sp2原子对的拉伸运动产生的。原子对的拉伸运动产生的。（3）缺陷和无序诱导）缺陷和无序诱导d-band（1360cm-1）的产

3、生）的产生。（4）一般我们用）一般我们用d峰与峰与g峰的强度比来衡量碳材料峰的强度比来衡量碳材料 的无序度。的无序度。1355cm-11355cm-1峰的出现归结于微晶尺寸效应使得没峰的出现归结于微晶尺寸效应使得没有拉曼活性的某些声子在选择定则改变后变得有拉曼活性的某些声子在选择定则改变后变得有了拉曼活性。有了拉曼活性。发现发现d d模对于拉曼活性模对于拉曼活性g g模的相对强度与样品中模的相对强度与样品中石墨微晶尺寸的大小相关。石墨微晶尺寸的大小相关。商用石墨商用石墨d-band的发现及其研究的发现及其研究 1970年最先报道了无序诱导的年最先报道了无序诱导的d模。模。 1981年，一些人利

4、用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱，得出年，一些人利用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱，得出d模频率随激发光能量的线性移动。斜率在模频率随激发光能量的线性移动。斜率在4050cm-1/ev之间。之间。 1990年，一些人通过实验总结了年，一些人通过实验总结了d模强度和样品中各种无序或缺陷的相模强度和样品中各种无序或缺陷的相互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序，互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序，d模都会出现。模都会出现。 无序诱导的无序诱导的d-bandd-band的产生的产生-双共振拉曼散射双共振拉曼散射d,2d-band-double resonance1. e excita

5、tion2. e-phonon scattering3. defect scattering4. e-hole recombinationd-bandkg-band11580cm伴随着层数的增加强度提高伴随着层数的增加强度提高2d-band1. e excitation2. e-phonon scattering3. phonon with opposite momentum4. e-hole recombination层数依赖性层数依赖性激激发光能量依赖性发光能量依赖性石墨的拉曼光谱石墨的拉曼光谱不同点不同偏振方向的拉曼光谱不同点不同偏振方向的拉曼光谱（a a）完美石墨晶体）完美石墨晶体（b

6、 b）有缺陷的石墨）有缺陷的石墨（a a）d d模的相对强度与石墨微晶尺寸模的相对强度与石墨微晶尺寸lala的的相互关系。相互关系。（b b）石墨一阶和二阶拉曼模的激发光能）石墨一阶和二阶拉曼模的激发光能量依赖性。量依赖性。激发光能量增加，激发光能量增加，d d模频率模频率向高能方向移动。向高能方向移动。激发光波长在近红外到近紫外是激发光波长在近红外到近紫外是线性的，斜率线性的，斜率4050cm4050cm-1-1/ev/ev2d2d的大概是的大概是d d的两倍的两倍小结小结v对完美石墨，对完美石墨，1580cm1580cm-1-1的的e e2g2g光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振

7、光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振方向。方向。v对无序石墨，对无序石墨， e e2g2g谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶的尺谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶的尺寸较小并任意取向。寸较小并任意取向。vg g* *的频率比的频率比g g的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。v一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。v声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与

8、石墨和其他sp2sp2键碳材料特键碳材料特殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散射效应。殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散射效应。graphene的结构及其拉曼光谱的结构及其拉曼光谱半金属性半金属性石墨烯的手性石墨烯的手性石墨烯是一种其禁带宽度几乎为零的半金属石墨烯是一种其禁带宽度几乎为零的半金属/ /半导体材料半导体材料 在在2006 2008年间年间, 石墨烯已被制成弹道输运晶体管石墨烯已被制成弹道输运晶体管(ballistic transistor)，平面场效应管平面场效应管(field-effect transistors)，并且吸引了大批科学家的兴趣，并且吸引了大批科学家的兴趣 石墨烯的

9、拉曼光谱石墨烯的拉曼光谱(a) comparison of raman spectra at 514 nm for bulk graphite and graphene. they are scaled to have similar height of the 2d peak at 2700 cm-1.(b) evolution of the spectra at 514 nm with the number of layers. (c) evolution of the raman spectra at 633 nm with the number of layers.graphene中中

10、心无缺陷存在心无缺陷存在(d) comparison of the d band at 514 nm at the edge of bulk graphite and single layer graphene. the fit of the d1 and d2 components of the d band of bulk graphite is shown. (e) the four components of the 2d band in 2 layer graphene at 514 and 633 nm.（d）d峰的产生及峰位的不同峰的产生及峰位的不同（e）2layer 2d峰由四

11、个组成峰由四个组成单层及双层单层及双层graphene2d峰的双共振过程峰的双共振过程声子支的分裂声子支的分裂1.5nmw160cm-1的峰只要的峰只要来源于内管直径来源于内管直径d峰半高宽峰半高宽20cm-1cnts的的d-band的频率随激发光的频率随激发光能量的降低而减小能量的降低而减小相同激发光能量下，相同激发光能量下，dwnts的的d峰频率最低。内外层作用力的影响。峰频率最低。内外层作用力的影响。线性关系线性关系斜率斜率26.5cm-1/evcnts:wd=w0+26.5elasermwnts w0=1285dwnts 1260swnts 1270结论v由于内外层相互作用，由于内外层相互作用，swnts与与dwnts的拉曼光谱不同。的拉曼光谱不同。v直径越小，弯曲度越大，直径越小，弯曲度越大，电子云形状变化越大，相反，直电子云形状变化越大，相反，直径越大，弯曲度越小，径越大，弯曲度越小，电子云接近石墨的情形，性质接近电子云接近石墨的情形，性