个人总结有机化学期末重点

1、h hc ch h3 3h hc ch h3 3112233445566h hc ch h3 3c ch h3 3h hh hc ch h3 3h hc ch h3 311233445566h hc ch h3 3c ch h3 311233445566h hh hc ch h3 3c ch h3 3112233445566h hc ch h3 3c ch h3 3c ch h3 3c ch h3 3顺顺 式式 ：反反 式式 ：a a、e e键键a a、e e键键a a、a a键键e e、e e键键ss结论：用平面式分析，结论：用平面式分析，(1r,2r)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或

2、(1s,2s)-1,2-二甲基二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析，用构象式分析， (1r,2r)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1s,2s)-1,2-二甲基二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混组合而成的混 合物。合物。例三例三: （1s，2s）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷例二：（例二：（1r，2r）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷rr例例5：反：反-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷分子中没有对称面或对称中心分子中没有对称面或对称中心, ,因此具有手性。因此具有手性。1r,3r1s,3s一对对映

3、体中一对对映体中,两个手性碳的构型两个手性碳的构型分别为分别为1r,3r和和1s,3s。环转化前后的两种构象能量相同。如：环转化前后的两种构象能量相同。如： 1r,3ra,ee,a十氢化萘十氢化萘hhhh顺顺式式反反式式hhhhhh1234567812345678910910abab顺式有构象异构顺式有构象异构体体反式无构象异构体反式无构象异构体1 1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3 3 几何形状的影

4、响：几何形状的影响：（ch3)3cbrbrbrbr相对相对速度速度1 10-3 10-6 10-11影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素321ch 3 +烷基正离烷基正离子稳定性子稳定性sn1反映1 1 定义：有机分子中的原子或原子团被亲核试剂取定义：有机分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称亲核取代反应。代的反应称亲核取代反应。rch2a + nu： rch2nu + a：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团） 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带未一般是负离子或带未共用电子对的中性分共用电子对的中性分子子反应包括中心

5、碳原子与离去基团相连的键断裂，反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团进入基团 ( (亲核试剂亲核试剂) ) 和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。反应机理反应机理ho+chhhbrhocbrhhhchohhh+br 中中心心碳碳原原子子与与五五个个原原子子或或基基团团相相连连接接，热热力力学学稳稳定定性性差差，断断键键后后中中心心碳碳原原子子可可恢恢复复s sp p3 3 杂杂化化。h ho o- -从从离离去去基基团团溴溴原原子子的的背背面面进进攻攻中中心心碳碳原原子子，可可以以受受最最小小的的溴溴原原子子的的电电子子和和空空间间效效应应影影响响。过过渡渡态态的的特特点点o

6、 cc br键键尚尚未未完完全全形形成成， 也也未未完完全全断断裂裂过过渡渡态态中中有有形形式式上上的的“五五价价碳碳”，该该“五五价价碳碳”可可看看作作s sp p2 2 杂杂化化，其其中中三三个个正正常常共共价价键键共共平平面面，两两个个部部分分共共价价键键在在平平面面的的侧侧，此此时时，各各个个原原子子或或基基团团间间排排斥斥作作用用最最小小，有有利利于于过过渡渡态态形形成成。五头碳的过渡态五头碳的过渡态（2 2）构型保持和构型翻转）构型保持和构型翻转 反应涉及一个不对称碳原子上一根键变化时，将新键在反应涉及一个不对称碳原子上一根键变化时，将新键在旧键断裂方向形成的情况称为旧键断裂方向形

7、成的情况称为构型保持构型保持，将新键在旧键断裂，将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为的相反方向形成的情况称为构型翻转构型翻转。这种构型翻转也称为。这种构型翻转也称为walden转换转换。cn-c6h13hch3brcn-c6h13hch3ho（r）-2-溴辛烷溴辛烷 d=-34.6o（s）-2-辛醇辛醇 d=+9.9ocn-c6h13hch3oh构型保持构型保持构型翻转构型翻转ho-（r）-2-辛醇辛醇 d=+9.9o构型完全翻转1 1 定义：有机分子中的原子或原子团被亲核试剂取定义：有机分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称亲核取代反应。代的反应称亲核取代反应。rch2a + nu：

8、 rch2nu + a：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团） 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带未一般是负离子或带未共用电子对的中性分共用电子对的中性分子子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团进入基团 ( (亲核试剂亲核试剂) ) 和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。（2 2）构型保持和构型翻转）构型保持和构型翻转 反应涉及一个不对称碳原子上一根键变化时，将新键在反应涉及一个不对称碳原子上一根键变化时，将新键在旧键断裂方向形成的情况称为旧键断裂方向形成的情况称为构型保持

9、构型保持，将新键在旧键断裂，将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为的相反方向形成的情况称为构型翻转构型翻转。这种构型翻转也称为。这种构型翻转也称为walden转换转换。cn-c6h13hch3brcn-c6h13hch3ho（r）-2-溴辛烷溴辛烷 d=-34.6o（s）-2-辛醇辛醇 d=+9.9ocn-c6h13hch3oh构型保持构型保持构型翻转构型翻转ho-（r）-2-辛醇辛醇 d=+9.9o反应机理反应机理ho+chhhbrhocbrhhhchohhh+br 中中心心碳碳原原子子与与五五个个原原子子或或基基团团相相连连接接，热热力力学学稳稳定定性性差差，断断键键后后中中心心碳碳原原

10、子子可可恢恢复复s sp p3 3 杂杂化化。h ho o- -从从离离去去基基团团溴溴原原子子的的背背面面进进攻攻中中心心碳碳原原子子，可可以以受受最最小小的的溴溴原原子子的的电电子子和和空空间间效效应应影影响响。过过渡渡态态的的特特点点o cc br键键尚尚未未完完全全形形成成， 也也未未完完全全断断裂裂过过渡渡态态中中有有形形式式上上的的“五五价价碳碳”，该该“五五价价碳碳”可可看看作作s sp p2 2 杂杂化化，其其中中三三个个正正常常共共价价键键共共平平面面，两两个个部部分分共共价价键键在在平平面面的的侧侧，此此时时，各各个个原原子子或或基基团团间间排排斥斥作作用用最最小小，有有利

11、利于于过过渡渡态态形形成成。* *1.1.是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的中心碳是是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的中心碳是spsp2 2杂化、与五个基团相连。与中心碳相连又未参与反应的杂化、与五个基团相连。与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 ( (亲核试亲核试剂剂) ) 和离去基团与该平面垂直，处在中心碳原子的一条直线和离去基团与该平面垂直，处在中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的上，分别与中心碳的p p轨道的二瓣结合。轨道的二瓣结合。s sn n2 2的特点的特点*2.所有产物的构型都发生了翻转

12、。所有产物的构型都发生了翻转。*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。消旋化速度比取代反应的速度快一倍。* *4.4.该反应在大多数情况下是一个二级动力学控制的反应。该反应在大多数情况下是一个二级动力学控制的反应。定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为的亲核取代反应称为s sn n1 1 反应。反应。cbr + :nur3r1r2cr3r1r2nu + br-(+)（4 4）单分子亲核取代反应（）单分子亲核取代反应（s sn n1 1）-br -r3r1r2:nu单分子亲核取代反应的机理单分子亲核取代反应的机理cr3r1r2b

13、rcr3r1r2brc+r1r2r3nucr3r1r2cr3r1r2nucr3r2r1nucr3r2r1nu过渡态过渡态反应物反应物产物产物过渡态过渡态过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-br-nu-快快从两边进攻机会均等 的外消旋体以以(ch3)3cbr的碱性水解为例说明反应机理的碱性水解为例说明反应机理(ch3)3cbr +oh(ch3)3coh+br由此可见，这是一个动力学一级反应，反应速率由此可见，这是一个动力学一级反应，反应速率只与叔丁基溴的浓度有关。只与叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应分步进行单分子亲核取代反应分步进行 第一步第一步(ch3)3cbr慢(ch3)3cbr+(ch3

14、)3c+br 第二步第二步(ch3)3coh+(ch3)3c+oh快(ch3)3coh 过渡状态过渡状态过渡状态过渡状态=k (ch3)3cbr 机理 sn1 碳正离子 新集团经来速度很快 不影响反映进程sn2五头过渡态 离去基离去是快速的ch3cch2brc2h5ona, c2h5ohsn2ch3cch2oc2h5 + br-ch3ch3ch3ch3(1)c2h5ohsn1ch3cch2ch3 + c h3c=ch ch3ch3ch3oc2h5(2)(3)重排产物重排产物消除产物消除产物s sn n1 1 反应中伴随有重排和消除产物反应中伴随有重排和消除产物sn1生成三种产物正规取代反应的产

15、物正规取代反应的产物ch3cch2brch3ch3(1)- br-ch3cch2+ch3ch3 ch3 c ch2.ch3ch3(3)ch3oc2h5(2)ch3cch2ch3ch3+c2h5o- h+ch3cch2ch3ch3c=chch3ch3断裂断裂形成形成重排反应机理重排反应机理重排重排一级碳正离子一级碳正离子三级碳正离子三级碳正离子重排产物重排产物消除产物消除产物相对相对v 1 40 120ch2xsn2sn1：c+稳定稳定 sn2：过渡态稳定过渡态稳定* *3 3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生苯型、乙烯型卤代烃较难发生s sn n反应。反应。xch2=ch xs sn n1:c-x1

16、:c-x键不易断裂键不易断裂 s sn n2 2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔登转化* *2 2 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1 1o orx,rx,但但s sn n1 1和和s sn n2 2反应都很易进行。反应都很易进行。rx ch3ch2x ch2=chch2x两可行的，sn1 sn2都可的不考烯丙基正离子稳定* *4 4 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于s sn n反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）brbrbr（ch3)3cbr相对相对v 1 10-3 10-6 10-13 sn1s sn n1 1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结

17、构 s sn n2 2：不利于：不利于nu nu ：从背面进攻：从背面进攻定义：卤代烷失去一分子卤化氢生成定义：卤代烷失去一分子卤化氢生成烯烯烃的反烃的反 应称卤代烷的消除反应。应称卤代烷的消除反应。chch3 3-ch-ch2 2x xchch2 2=ch=ch2 2 + hx + hx碱碱1 1。消除反应机理：。消除反应机理： 三三 消除反应消除反应(elimination reaction)(elimination reaction)（1 1） 双分子消除反应双分子消除反应(e2)(e2)以以chch3 3chch2 2chch2 2brbr为例：为例：e1有重排产物e2无重排产物hch

18、ch2brch3oh+按hocch2ch3hh按hchch2brch3ohch3ch=ch2+ h2o+br 亲核取代反应亲核取代反应- - 消除反应消除反应 上述反应的本质差别在于：按上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进行反应，碱进攻的是进攻的是-c-c，发生的是亲核取代反应；按，发生的是亲核取代反应；按进行进行反应，碱进攻的是反应，碱进攻的是-h-h，发生的是消除反应。，发生的是消除反应。 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：=k rx 碱 碱=ho ,ro等 。2.

19、 2. 消除反应的取向消除反应的取向 当卤代烷分子含两个或两个以上不同的当卤代烷分子含两个或两个以上不同的- h - h 原子可供消除时，生成的烯烃不止一种结构，那原子可供消除时，生成的烯烃不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个么，究竟优先消除哪一个- h - h 原子，这就是取原子，这就是取向问题。向问题。 实践表明：卤代烷的实践表明：卤代烷的- - 消除反应，一是消除反应，一是saytzeff(saytzeff(查依采夫查依采夫) )取向取向, ,另一个是另一个是hofmann(hofmann(霍霍夫曼夫曼) )取向。取向。 通常情况下将遵循通常情况下将遵循saytzeffsaytzeff

20、规则规则生成连有取生成连有取代基较多的烯烃。代基较多的烯烃。消除 出现规则 内部烯与端基烯 能量-选择性2.亲电加成反应机理亲电加成反应机理mechanisms of electrophilic addition（2）离子对中间体（）离子对中间体（顺式加成）顺式加成）ion pair intermediate ( syn addition)c=c+ e+y -e+y -c=c+ e+y -c=ce yy -c-c+ec-ceyc-cey（1 1）环正离子中间体环正离子中间体（反式加成）（反式加成）cyclic carbonium ion intermediate ( anti addition

21、)烯碳中哪一个碳更负就先和e结在一起，有偶极，y就顺势与另一碳连在一起,所以顺式加成3 卤化反应（卤化反应（halogenation）(ch3)3cch=ch2 + cl2 (ch3)3cchclch2clccl450oc(ch3)2chch=chch3 + br2 (ch3)2chchbrchbrch3ccl40occc+brbr-+慢br-ccbr（）（）ccbror快br-ccbrbra two step reactions b first step is rate controlling stepc anti addition环正离子机理环正离子机理马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则

22、markovnikoff rulech3ch2ch=ch2 + hbr ch3ch2chch3brhac 80%烯烃亲电性加成反应遵守反马式不研究正氢上去以后，另一碳变成碳正离子，越稳定越易生成，正就缺电子，取代烷基越多越稳定,烷基给电子例如：例如：f3c-ch=ch2 + hcl f3cch2ch2clchf3cch2hchch2f3chchf3cch2h正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子chch2hf3c三氟甲基的强烈三氟甲基的强烈-i作用使碳正离作用使碳正离子子不稳定。不稳定。ch2f3cch2三氟甲基的强三氟甲基的强-i作用距离正离子较远，作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子作用较

23、弱，因而碳正离子较稳定。较稳定。markovnikov规则的另一种表述方式规则的另一种表述方式优先生成稳定的正碳离子优先生成稳定的正碳离子(2) rearrangement(ch3)3cch=ch2 (ch3)3cchclch3 + (ch3)2ccl-ch(ch3)2 hcl17%83%(ch3)2chch=ch2 (ch3)2chchbrch3 + (ch3)2cbr-ch2ch3hbr主要产物主要产物次要产物次要产物(ch3)3cchch3+(ch3)2chchch3+(ch3)2c-ch2ch3负氢转移负氢转移 migration of hydride(ch3)2c-ch(ch3)2甲

24、基转移甲基转移 migration of methyl group烯如果是环正离子加成，不是离子对加成，就会生成碳正离子，会发生重排，碳会跑到原来的位子上，不一定在原来为上memeh+反式加成反式加成anti顺式加成顺式加成syn优势构象优势构象brbr-+mehmemehmemehmebr+环己烯的加成未出题brc16h30mehobr2/acohacona/et2o2025ochhomec16h30brbrhhomec16h30br5-甾体烯加成以后为十氢萘的结构，溴加时只能从甲基的另一侧加，因为被甲基挡住，溴与甲基出于反式，另一溴会从环装溴反面去进攻,所以另一溴在另一碳的e键大基团在e键

25、所以小集团只能在a键加氯与加溴反应机制的比较加氯与加溴反应机制的比较 反式加成产物反式加成产物 顺式加成产物顺式加成产物加氯加氯 32% 68%加溴加溴 83% 17%c6h5ch=chch3br2brc6h5ch chch3brc6h5ch chch3+-brc6h5ch=chch3cl2clc6h5ch chch3+cl-*c6h5ch chch3clcl-+碳正离子碳正离子环正离子环正离子离子对离子对未出题亲电取代反应的机理亲电取代反应的机理+ e+e+he+-h+esp2sp3sp2 亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 络合物络合物 产物产物用极限式表示中间体用极限式表示中间体 络合物络合

26、物he+he+he+he+共振式共振式离域式离域式芳香环进攻的是sp2杂化的碳-编成sp3杂化不包括在正离子里，sp3碳是翘起来的，其他5个碳是以平面的1.4.2. 卤化反应卤化反应（1）苯的卤化反应）苯的卤化反应*1 定义定义有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。*2 反应式反应式+ x2fex3x1.4.3. 磺化反应磺化反应*2 反应式反应式*1 定义定义苯环上的氢被（苯环上的氢被（-so3h）取代的反应称为磺化反应。）取代的反应称为磺化反应。+ h 2so4 ( 10% so3 )40ocso3h + h2o+ h 2so4 (

27、 浓 )110ocso3h + h2o（1）苯的磺化反应）苯的磺化反应1.4.4. 傅傅-克烷基化反应克烷基化反应*1 定义定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。克烷基化反应。+ rcl+ hclr芳香化合物芳香化合物 烷基化试剂烷基化试剂 产物产物催化剂催化剂*2 反应式反应式 （1）苯的傅）苯的傅-克烷基化反应克烷基化反应1.4.5. 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。克酰基化反应。催化剂催化剂芳香化合物芳香化合物 酰基化试剂酰基化试剂+ hclocrorccl *2

28、 反应式反应式 ：（1）苯的傅）苯的傅-克酰基化反应克酰基化反应*1 定义：定义：1.5. 取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律ch3no2nooxro（）给电子给电子(+i)吸电子吸电子(-i,+c)吸电子吸电子(-i,-c)给电子给电子(-i,+c)降低了苯环的的电子密度取代基的分类及依据取代基的分类及依据gggeee+ge+亲电取代亲电取代几率几率 40% 40% 20%如果不考虑取如果不考虑取代基的影响，代基的影响，仅从统计规律仅从统计规律的角度来分析，的角度来分析，邻对位产物应邻对位产物应为为60%，间位，间位产物为产物为40%。邻对位定位基：邻对

29、位定位基：邻对位产物邻对位产物 60%，g为邻对位定位基。为邻对位定位基。间间 位位 定定 位位 基：基：间位产物间位产物40%。 g为间位定位基。为间位定位基。活活 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。速度比苯快，则取代基为活化基团。钝钝 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效取代基的定位效应：已有的基团应：已有的基团对后进入基团进对后进入基团进入苯环的位置产入苯环的位置

30、产生制约作用，生制约作用，这种制约作用称这种制约作用称为取代基的定位为取代基的定位效应。效应。 硝化反应的几种情况分析硝化反应的几种情况分析烷基硝化的实例分析烷基硝化的实例分析58438ch3ch2ch3456.548ch(ch3)2627.530c(ch3)3128.579电性效应位阻效应r给电子诱导效应+i-邻对位定位基，随r位阻增大，使对位占优64ch343858ch2cl321454chcl2233443ccl3546.829.2ch2f1828cf399 邻邻 对对 位位 定定 位位 间位定位间位定位 活化活化 微弱钝化微弱钝化 中等钝化中等钝化 强钝化强钝化甲苯衍生物硝化的实例分析

31、甲苯衍生物硝化的实例分析催催 化化 剂剂: 路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是alcl3）芳香化合物：芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。 用酸酐时，催化剂用量要大于用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 ）r-c-cloalcl3(1mol)r-c-o-c-roalcl3(1mol)(1mol)cl3alo催化量催化量催化量催化量傅傅-克酰基化反应的特点克酰基化反应的特点fc反应酰基化是一元取代 制备单一产物

32、使苯环电荷密度减低烷基化是多元取代 多烷基化 无实际应用价值使苯环电荷密度升高特点二：反应不可逆，不发生取代基转移反应。特点二：反应不可逆，不发生取代基转移反应。特点一：酰基是钝化的间位定位基，反应能控制在特点一：酰基是钝化的间位定位基，反应能控制在一元取代阶段，产率很好。一元取代阶段，产率很好。+(ch3c)2ooalcl3 (2mol)coch3+ ch3cooh85%*3 制备稠环化合物制备稠环化合物-哈武斯（哈武斯（haworth)合成法合成法ooo+alcl3无水硝基苯无水硝基苯coohozn-hg / hcl还原还原 89%coohppa 79%ozn-hg / hclse (or pd)1 ch3mgx2 h2och3hoch3 pd-c 89%fc酰基化如果不先还原 则无法发生不能连续上两个酰基在还原先还原一个，是苯环被活化而不是被钝化，才能发生fc反应，酰基使苯环钝化，烷样基使苯环活化两部酰基化反应分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释homohomo轨道的轨道的 - -位电子云密位