第十一章表面化学和胶体化学2

1、工科大学化学工科大学化学5 固固/液界面现象液界面现象mccvmn)(0,bbb一、固一、固/ /液界面的吸附液界面的吸附1. 固固/液界面吸附的特点液界面吸附的特点 溶质、溶剂和吸附剂之间产生交互作用，情溶质、溶剂和吸附剂之间产生交互作用，情况复杂。如其吸附量就会因此变得不易表达，按况复杂。如其吸附量就会因此变得不易表达，按吸附量的定义：吸附量的定义： ，若，若cb,0 cb，则则b 0。2. 固固/液界面吸附等温线液界面吸附等温线 非稀溶液复合吸附等温线非稀溶液复合吸附等温线(图图11-25，p566 ) 稀溶液吸附等温线稀溶液吸附等温线(图图11-27，p567 )工科大学化学工科大学化

2、学3. 固固/液界面吸附的一些经验规律液界面吸附的一些经验规律 自学自学x乙乙图图11-25 硅胶和炭在乙醇硅胶和炭在乙醇-苯溶苯溶液中的吸附等温线示意图液中的吸附等温线示意图sio2的吸附等温线的吸附等温线c的吸附等温线的吸附等温线x乙乙图图11-26 炭在乙醇炭在乙醇-苯溶液中对苯溶液中对各组元的吸附等温线示意图各组元的吸附等温线示意图炭对苯的吸附等温线炭对苯的吸附等温线炭对乙醇的吸附等温线炭对乙醇的吸附等温线ni工科大学化学工科大学化学 二、二、 润湿作用润湿作用( (现象现象) )润湿：简单说是液体附着在固体上的现象。润湿：简单说是液体附着在固体上的现象。 严格说严格说是固体或液体表面

3、上的流体是固体或液体表面上的流体(液体或气体液体或气体)被另一种流体取代的作用被另一种流体取代的作用。p567 此时界面的大小不变，故根据此时界面的大小不变，故根据dgs=asd0是是自动过程可知，润湿过程的发生必然伴随着界面自动过程可知，润湿过程的发生必然伴随着界面张力张力的降低，的降低，降低的程度不同，润湿程度也就降低的程度不同，润湿程度也就不同。根据润湿程度差异，将润湿分为以下几类：不同。根据润湿程度差异，将润湿分为以下几类：工科大学化学工科大学化学(a)粘粘(沾沾)湿过程湿过程示意图示意图固体固体液体液体平衡平衡自动自动 1.沾湿（粘附润湿）沾湿（粘附润湿）特点：液、固接触后，液体的形

4、状基本保持不变。特点：液、固接触后，液体的形状基本保持不变。始态：一个始态：一个l/g界面和一个界面和一个s/g界面；界面；末态：一个末态：一个s/l界面；界面；即在粘附过程中，消失了单位液即在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位体表面和固体表面，产生了单位液液-固界面。这个过程表面吉布固界面。这个过程表面吉布斯自由能变化值为：斯自由能变化值为： g沾沾= s/ls/gl/g= wa 0s/g s/l l/g 沾湿的条件沾湿的条件工科大学化学工科大学化学 在等温等压下，若发生上述的逆过程在等温等压下，若发生上述的逆过程将固将固/液界面分开而还原成固液界面分开而还原成固/气和液气

5、和液/气界面所气界面所需的可逆功，需的可逆功，称为粘附功称为粘附功(work of adhesion)，它与对应的润湿过程的吉布斯自由能的关系为：它与对应的润湿过程的吉布斯自由能的关系为： wa= - -g粘附粘附可见，粘附可见，粘附润润湿过程湿过程自动进行的条件是：自动进行的条件是： g粘附粘附 0lgslsg液体在固体上润湿过程液体在固体上润湿过程固固固固液液液液工科大学化学工科大学化学 粘附功也是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功也是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液粘附功越大，液体越能润湿固体，液- -固结合得固结合得越牢。越牢。2.浸湿（浸润）浸湿（浸润）

6、将固体完全浸没在液相将固体完全浸没在液相之中的过程。之中的过程。当固体浸入液当固体浸入液体时，原有的体时，原有的s/g界面完全被界面完全被s/l界面所取代。界面所取代。固体固体液体液体(b) 浸湿过程示意图浸湿过程示意图工科大学化学工科大学化学始态：一个始态：一个s/g界面；界面； 末态：一个末态：一个s/l界面；界面；此过此过程的单位面积的表面吉布斯自由能变化为：程的单位面积的表面吉布斯自由能变化为： g浸浸 = s/ls/g 0即：浸湿的条件是即：浸湿的条件是s/g s/l3.铺展润湿铺展润湿(完全润湿，高级润湿完全润湿，高级润湿) 少量的某液体在光滑的少量的某液体在光滑的s/g界面（或界

7、面（或l/g界面）界面） 上自动展开，上自动展开，形成一层液态薄膜的过程。形成一层液态薄膜的过程。自动自动平衡平衡固体固体液体液体(b) 浸湿过程示意图浸湿过程示意图工科大学化学工科大学化学特点：特点：在铺展过程中，不但固液界面取代了在铺展过程中，不但固液界面取代了原有原有的的s/g界面（或界面（或l/g界面）界面）固气界面，而且还增大了固气界面，而且还增大了液气界面，液气界面，a l/g,始始al/g,末末。始态：一个始态：一个s/g界面；界面；末态：末态：一个一个s/l和和l/g界面；界面； 所以该过程的单位面积的所以该过程的单位面积的表面吉布斯自由能变化为：表面吉布斯自由能变化为： g展

8、展 = l/g +s/ls/g 0s/g s/l l/g 铺展的条件铺展的条件自动自动平衡平衡 (c)铺展润湿过程示意图铺展润湿过程示意图固体固体液滴液滴工科大学化学工科大学化学 4.铺展系数铺展系数(spreading coefficient) g展展 0时，铺展过程为自动过程。时，铺展过程为自动过程。工科大学化学工科大学化学4.内聚功内聚功 (work of cohesion) 在等温、等压条件下，在等温、等压条件下，分开单位面积液柱所做的分开单位面积液柱所做的可逆功称为内聚功，是液可逆功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一体本身结合牢固程度的一种量度，以种量度，以 wc 表示：表示：w

9、c = 2l/g因此有：因此有： = wawc 液液液液液液液液gl 工科大学化学工科大学化学 若若wa wc ，则，则 0， 自动铺展。表明：自动铺展。表明：如如果固果固- -液界面粘附功大于液体本身的内聚功，就液界面粘附功大于液体本身的内聚功，就意味着拆开单位面积的固意味着拆开单位面积的固- -液界面比拆开单位面液界面比拆开单位面积的液柱难，即积的液柱难，即铺展是铺展是生成固生成固- -液表面更容易。液表面更容易。 gs 增大增大 更难于进行更难于进行 润湿层次增高润湿层次增高gt,p,沾湿沾湿 =gs,沾湿沾湿 = s/l -s/g -l/ggt,p,浸湿浸湿 = gs,浸湿浸湿 = s

10、/l -s/ggt,p,铺展铺展 = gs,铺展铺展 = s/l -s/g+l/g工科大学化学工科大学化学由由s/g s/l l/g知沾湿最低条件：知沾湿最低条件：s/g s/l l/g 自动自动平衡平衡提问：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表提问：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？对同一固体来说，液体表面张力大的容易润湿还对同一固体来说，液体表面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？是小的容易润湿？ 由由s/g s/l l/g知铺展最低条件：知铺展最低条件： s/g s/l l/g 自动自动平衡平衡由由s/g s/l 知

11、浸湿的最低条件：知浸湿的最低条件： s/g s/l 自动自动平衡平衡工科大学化学工科大学化学三、接触角（润湿角）三、接触角（润湿角） 1.接触角（接触角（）在气、液、固三相交界点在气、液、固三相交界点处处，气，气- -液与固液与固- -液界面液界面张力之间的夹角称为接触角张力之间的夹角称为接触角( (总在液滴内总在液滴内) )，通，通常用常用q q 表示。表示。gls玻璃板玻璃板q qglq qls玻璃板玻璃板工科大学化学工科大学化学 2 杨氏方程杨氏方程(young方程）方程）三相交界处三相交界处o点受力分析：点受力分析： 受到三个表面张力受到三个表面张力(s/g，s/l和和l/g)作用，作

12、用， sg力图使液滴向左铺开，力图使液滴向左铺开，而而 lg和和 sl则力图使液滴收缩，则力图使液滴收缩，三个力三个力达到平衡达到平衡(合力为合力为0)时有：时有： sg= sl + lgcos young方程方程lgslsgcos q q lg sgoq qo sl工科大学化学工科大学化学 3与润湿现象的关系与润湿现象的关系 若若s/g - - s/l= l/g，则，则=0，符合铺展润湿的最低条，符合铺展润湿的最低条件，故发生完全润湿件，故发生完全润湿(可逆可逆)； 若若0 s/g - - s/l l/g，则，则0 90o，s/g s/l是浸是浸湿的最低条件，故在此范围内发生浸润；湿的最低条

13、件，故在此范围内发生浸润；90o 是润湿与否的分界线是润湿与否的分界线 90o 液体不润湿固体液体不润湿固体，汞在玻璃表面汞在玻璃表面； 若若- -l/g s/g - - s/l 0，则，则90o 180o，在此范围，在此范围内不润湿，内不润湿， =180o为完全不润湿。为完全不润湿。工科大学化学工科大学化学 4接触角测量接触角测量 1）直接观察法：照相，测角度。）直接观察法：照相，测角度。 例：高温例：高温x-射线透射仪测金属射线透射仪测金属(冰铜冰铜)与炉渣间与炉渣间 2）显微测算）显微测算 四、润湿现象的应用四、润湿现象的应用利用利用润湿润湿：金属：金属al电解电解(熔液润湿电极熔液润湿

14、电极)、金属焊、金属焊接印染洗涤农药、机械设备润滑，等等。接印染洗涤农药、机械设备润滑，等等。利用利用不润湿不润湿：注水采油矿物浮选，等等。：注水采油矿物浮选，等等。应用很多，其它自学。应用很多，其它自学。工科大学化学工科大学化学一、溶液表面吸附一、溶液表面吸附 1. 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象 dgs= das +asd，当表面积当表面积as不变时，不变时，降低表面张力降低表面张力(d0)的表面过程为自动过程。若的表面过程为自动过程。若形成溶液时，形成溶液时，溶质溶质溶剂溶剂，则溶质将自动、大量，则溶质将自动、大量进入表面层，形成溶质在溶液表面的自动聚集，进入表面层，形成溶质在溶液

15、表面的自动聚集，这种现象称为溶液表面的吸附。吸附量定义这种现象称为溶液表面的吸附。吸附量定义(简简单单)为：为：sinssbbaccvan)(6 液液/气气 界界 面面 现现 象象工科大学化学工科大学化学 “ “改变表面张力趋势改变表面张力趋势”=“溶质的扩散趋势溶质的扩散趋势”时时，溶液表面吸附就达到，溶液表面吸附就达到动态平衡动态平衡。若若溶质溶质 cin ，b 0，正吸附正吸附若若溶质溶质 溶剂溶剂，则平衡时，则平衡时 cs cin ，b 0，增加该溶质的浓度使表面，增加该溶质的浓度使表面张力升高，张力升高，为为负值负值，是，是负吸附，负吸附，此时此时cscin。 b类线：类线：d /d

16、ccin。 c类线，类线，达极小值达极小值 后几乎后几乎不变，不变，具有饱和吸附量，即，具有饱和吸附量，即，cs与与cin 有确定差值有确定差值(不变不变)。 (d/dc) 越大，越大，越大。越大。ccb工科大学化学工科大学化学溶质的表面活性溶质的表面活性 表面活性是表示溶质降低溶液表面活性是表示溶质降低溶液(剂剂)表面张力表面张力的能力，一般采用的能力，一般采用(0-)/0或或d/dc表示。表示。 0：纯纯水的表面张力，水的表面张力，：浓度为：浓度为c 的溶液的表面张力。的溶液的表面张力。 d/dc的求算的求算 根据表面张力的等温曲线（根据表面张力的等温曲线（c）作切线；）作切线； szys

17、zkowski经验公式求导经验公式求导 （见（见p576式式11-59和式和式11-60）工科大学化学工科大学化学则得类似于兰缪尔吸附等温式的表达：则得类似于兰缪尔吸附等温式的表达：由式由式11-60可知：当溶质浓度很高时，有：可知：当溶质浓度很高时，有：constbbbrtccrt1令：令：rtm称为饱和吸附量称为饱和吸附量bbmbcc1bpbp1m兰缪尔吸附等温式兰缪尔吸附等温式工科大学化学工科大学化学 求饱和吸附量求饱和吸附量m 和溶质分子截面积和溶质分子截面积mmbbb1cc n1：溶液中单位面积上的溶质分子数：溶液中单位面积上的溶质分子数 n1 = n 2/3 n：溶液中单位体积溶质

18、分子数：溶液中单位体积溶质分子数 l：阿伏加德罗常数：阿伏加德罗常数bbmbcc1 作作 cb图，斜率图，斜率= 1/m，截距，截距 =1/m ，mbbclnamb1)(1溶质分子截面积：溶质分子截面积：工科大学化学工科大学化学实验得到实验得到cnh2n+1x化合物在单分子膜中每个分子的截面积化合物在单分子膜中每个分子的截面积 化合物种类化合物种类 x a1020/m2 酯肪酸酯肪酸 -cooh 20.5 二元酯类二元酯类 -cooc2h5 20.5 酰胺类酰胺类 -conh2 20.5 甲基酮类甲基酮类 -coch3 20.5 甘油三酸酯类甘油三酸酯类 -cooch2 20.5 饱和酸的酯类

19、饱和酸的酯类 -coor 22.0 醇类醇类 -ch2oh 21.6工科大学化学工科大学化学 5.表面惰性物质与表面活性物质表面惰性物质与表面活性物质 表面惰性物质：表面惰性物质： 凡是使溶液表面张力增加的物质，就是服凡是使溶液表面张力增加的物质，就是服从从a类线的物质；类线的物质； 表面活性物质：表面活性物质： 凡是使溶液表面张力减小的物质，凡是使溶液表面张力减小的物质， 就是服就是服从从b，c类线的物质。类线的物质。但把加入少量就能但把加入少量就能显著降低显著降低溶液溶液(剂剂)表面张力表面张力的表面活性物质称为的表面活性物质称为表面活性剂表面活性剂，例，例c 。工科大学化学工科大学化学二

20、、表面活性剂二、表面活性剂1. 结构特点结构特点分子中含两亲基团，具有不对称性结构分子中含两亲基团，具有不对称性结构 通常用通常用o o表示其不对称的结构，以水的表示其不对称的结构，以水的表面活性剂为例，圆圈表面活性剂为例，圆圈“o o”端表示端表示亲水亲水( (憎油憎油) )的极性基团，易溶于极性溶剂中；长尾的极性基团，易溶于极性溶剂中；长尾“”端表示端表示亲油亲油( (憎水憎水) )非极性基团，一般为碳氢链。非极性基团，一般为碳氢链。可按用途、物理性质或化学结构进行分类。可按用途、物理性质或化学结构进行分类。工科大学化学工科大学化学1)离离 子子 型型2)非离子非离子型型阳离子型阳离子型阴

21、离子型阴离子型两两 性性 型型表面活性剂表面活性剂2.表面活性剂分类表面活性剂分类 按化学结构分（按化学结构分（p577）离子型：离子型：在水中能电离为离子的表面活性剂在水中能电离为离子的表面活性剂工科大学化学工科大学化学ch3ch2ch2ch2 oso3na+ch3ch2ch2ch2 oso3na+（脂肪醇硫酸脂钠）（脂肪醇硫酸脂钠）溶于水溶于水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水阴离子型阴离子型 起表面活性作用的是阴离子基团，如：起表面活性作用的是阴离子基团，如：工科大学化学工科大学化学ch3ch2 ch2ch2 ch3ch2 ch2ch2 cl- -+（烷基三甲基氯化

22、铵）（烷基三甲基氯化铵）溶于水溶于水n+ ch3ch3ch3n+ ch3ch3ch3水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水cl- - 阳离子型阳离子型 起表面活性作用的是阳离子基团，如：起表面活性作用的是阳离子基团，如：工科大学化学工科大学化学两性型两性型 在酸性液中起表面活性作用的是阴离子基在酸性液中起表面活性作用的是阴离子基团，在碱性液中起表面活性作用的是阳离子基团，在碱性液中起表面活性作用的是阳离子基团，团， 如如r1nhr2cooh： 在酸性液中，接受质子成为在酸性液中，接受质子成为r1nh2r2cooh+在碱性液中，放出质子成为在碱性液中，放出质子成为r1nhr2c

23、oo 工科大学化学工科大学化学ch3ch2 ch2ch2 o(ch2ch2o)nh ch3ch2 ch2ch2 （脂肪族高级醇聚氧乙烯加成物）（脂肪族高级醇聚氧乙烯加成物）溶于水溶于水 o(ch2ch2o)nh 水水水水水水水水水水水水水水 水水水水水水水水水水水水水水 非离子型非离子型 在水中不能电离为离子在水中不能电离为离子 ，但含有两性基团。，但含有两性基团。如：如：工科大学化学工科大学化学 混合型混合型 含有两种亲水基团，一个带电，一个不带电。含有两种亲水基团，一个带电，一个不带电。如如 r(c2h4o)n so4 na。 表面活性剂的性能通常用表面活性剂的性能通常用“表面活性剂效率表

24、面活性剂效率”或或“表面活性剂有效值表面活性剂有效值”表征。表征。表面活性剂效率表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的使水的表面张力明显降低所需要的表面活性表面活性剂的浓度剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。性能愈好。工科大学化学工科大学化学表面活性剂有效值表面活性剂有效值 能够能够把水的表面张力降低到的最小值把水的表面张力降低到的最小值。显。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。剂愈有效。 表面活性剂的表面活性剂的效率效率与与有效值有效值在数值上常常在数值上常常是相反的。例如，当憎

25、水基团的链长增加时，是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。效率提高而有效值降低。工科大学化学工科大学化学2. 表面活性剂的表面活性剂的物理及化学性质物理及化学性质 表面吸附的定向排列表面吸附的定向排列 由于具有两亲结构，故在气液界面上形成定由于具有两亲结构，故在气液界面上形成定向排列。向排列。工科大学化学工科大学化学 临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle concentration)表面活性剂的分子在溶液本体及表面层分布示意图表面活性剂的分子在溶液本体及表面层分布示意图(b)开始形成胶开始形成胶束束(团团)的溶液的溶液球球状状胶胶团团单分单分子膜子

26、膜(c)大于临界胶大于临界胶束束(团团)的溶液的溶液位置：位置：对应对应-c 曲线上转折处曲线上转折处 胶团：胶团：稳定存在，稳定存在， 无表面活性无表面活性 形状：形状：球，棒，球，棒， 层，椭圆层，椭圆cmc为稳定为稳定存在于存在于溶液中溶液中而形成而形成的多分的多分子聚集子聚集体称为体称为胶束胶束/团团(micelle) (a) 稀溶液稀溶液小小型型胶胶束束工科大学化学工科大学化学球状球状层状层状棒状棒状小胶束小胶束 随着表面活性剂在水中浓度增大，在表面上聚集形成随着表面活性剂在水中浓度增大，在表面上聚集形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部聚集在定向排列的紧密单分子层，多余的

27、分子在体相内部聚集在一起形成胶束，一起形成胶束，这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，束浓度，简称简称cmc。随着亲水基不同和浓度不同，形成随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现的胶束可呈现棒状棒状、层状或球状等层状或球状等多种形状。多种形状。 可以通过溶液物理化学性质的转折点确定可以通过溶液物理化学性质的转折点确定cmc工科大学化学工科大学化学oh2-1mn/ccmcc表面活性剂的作用表面活性剂的作用和胶团的形成可以和胶团的形成可以解释解释c线的形状；线的形状；c线可提供的信息：线可提供的信息：两个重要指标两个重要指标 “效率效率”和和“有有效值

28、效值”；确定确定cmc值。值。工科大学化学工科大学化学cmc洗涤作用洗涤作用密度密度高频电导高频电导表面张力表面张力摩尔电导率摩尔电导率渗透压渗透压界面张力界面张力性质性质c含表面活性剂溶液特性示意图含表面活性剂溶液特性示意图 表面活性剂的浓度在表面活性剂的浓度在cmc值前后，溶液的值前后，溶液的性质发生突变，性质发生突变，为什么？为什么？以渗透压为例：渗透压是以渗透压为例：渗透压是稀溶液的依数性。由溶液稀溶液的依数性。由溶液热力学已知热力学已知 =crt/m，在，在恒温条件下，以恒温条件下，以 -c 作图，作图，其斜率与分子量成反比，拐其斜率与分子量成反比，拐点后直线斜率变小，表明表点后直线

29、斜率变小，表明表面活性剂的平均分子量变大面活性剂的平均分子量变大(形成胶团形成胶团)。工科大学化学工科大学化学 l-b膜膜形成形成 大型的表面活性剂可以制成大型的表面活性剂可以制成l-b膜，膜，l-b膜的膜的性质很特殊，有应用开发的潜力。性质很特殊，有应用开发的潜力。 表面活性剂的用途极广，主要有：表面活性剂的用途极广，主要有：润湿作用润湿作用 起泡作用与消泡作用起泡作用与消泡作用增溶增溶( (乳化乳化) )作用作用 洗涤去污作用洗涤去污作用 助磨助磨 干磨效率干磨效率 湿磨效率湿磨效率 以下分别讨论之：以下分别讨论之：工科大学化学工科大学化学润湿作用润湿作用 因为因为cos = (s/g-s

30、/l)/l/g，故当，故当i/j改变时，改变时，润湿状态润湿状态(程度程度) 就可以改变。就可以改变。 而表面活性剂可以降低液体表面张力，改而表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。变接触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于表面活性剂，使接触角大于90。工科大学化学工科大学化学起泡作用起泡作用 “泡泡”就是由液体薄膜包围着气体。以表面活就是由液体薄膜包围着气

31、体。以表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围空气而形性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为这种活性剂称为起泡剂起泡剂。 在许多生产实践中在许多生产实践中要使用要使用消泡剂消泡剂，如在制，如在制糖、制中药过程中泡沫糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。空气空气空气空气工科大学化学工科大学化学增溶作用增溶作用 非极性有机物非极性有机物(如苯如苯)在水中溶解度很小，加入在水中溶解度很小

32、，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。加，这称为增溶作用。 增溶增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根(表面表面活性剂活性剂)分子形成的胶束分子形成的胶束(团团)中。中。 经经x射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。工科大学化学工科大学化学乳化作用乳化作用 一种或几种液体以大于一种或几种液体

33、以大于10-7m直径的液珠分散在直径的液珠分散在另一种与它不互溶的液体之中形成的体系称为乳状另一种与它不互溶的液体之中形成的体系称为乳状液。这两种不互溶液体，其中之一是水，另一种是液。这两种不互溶液体，其中之一是水，另一种是有机物，常常统称为油。若油以小液珠形式分散在有机物，常常统称为油。若油以小液珠形式分散在水中，则称为水中，则称为水包油型水包油型乳状液，记作乳状液，记作“o/w”，如，如牛奶就是奶油分散在水中的牛奶就是奶油分散在水中的水包油型水包油型乳状液；若水乳状液；若水以小水珠形式分散在油中，则称为以小水珠形式分散在油中，则称为油包水型油包水型乳状液乳状液，记作，记作“w/o”，如含水

34、分的石油就是小水珠分散，如含水分的石油就是小水珠分散在油中的在油中的油包水型油包水型乳状液。乳状液。工科大学化学工科大学化学 乳状液一般都不稳定，分散的小液珠有自乳状液一般都不稳定，分散的小液珠有自动聚合使体系分成油和水两层的热力学趋势。如动聚合使体系分成油和水两层的热力学趋势。如果需要制备稳定的乳状液，则需加入果需要制备稳定的乳状液，则需加入乳化剂乳化剂。有。有时为了破坏乳状液则需加入另一种表面活性剂，时为了破坏乳状液则需加入另一种表面活性剂，称为称为破乳剂破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开，开。例如原油中需要加入破

35、乳剂将油与水分开，形成深度开采技术。形成深度开采技术。工科大学化学工科大学化学洗涤剂洗涤作用洗涤剂洗涤作用 a.水的表面张力大，对水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。易把油污洗掉。b.加入表面活性剂后，加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。垢逐步脱离表面。c.污垢悬在水中或随泡污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子洁净表面被活性剂分子占领。占领。工科大学化学工科大学化学4. 表面活性剂的表面活性剂的hlb值值 表面活性剂都是两亲分子，将亲水基的

36、亲表面活性剂都是两亲分子，将亲水基的亲水性和亲油基的亲油性进行比较是衡量表面活水性和亲油基的亲油性进行比较是衡量表面活性剂效率的重要指标。性剂效率的重要指标。 griffin提出的提出的hlb法法亲水亲油平衡亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance) 是被广泛应用是被广泛应用的比较方法，其计算方法有以下两种：的比较方法，其计算方法有以下两种：工科大学化学工科大学化学hlb值值=亲水基质量亲水基质量亲水基质量亲水基质量+憎水基质量憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以例如：石蜡无亲水基，所以hlb = 0； 聚乙二醇无亲油基，聚乙二醇无亲油基，hlb = 2

37、0； 其余非离子型表面活性剂的其余非离子型表面活性剂的hlb值介于值介于020之间；之间； 非离子型表面活性剂的非离子型表面活性剂的hlb计算计算工科大学化学工科大学化学 估算法估算法 1957年戴维斯年戴维斯(davies)把把hlb值作为结构因值作为结构因子的总和来处理，即把表面活性剂结构分解为一子的总和来处理，即把表面活性剂结构分解为一些基团，每一基团对些基团，每一基团对hlb值都有一定的贡献，表值都有一定的贡献，表面活性剂的面活性剂的hlb值与各基团的值与各基团的hlb值的关系为：值的关系为：hlb=7+ (基团基团hlb) 该方法对离子型表面活性剂也适用。该方法对离子型表面活性剂也适

38、用。按表面按表面活性剂的活性剂的hlb值可基本划分其作用值可基本划分其作用(不能绝对化不能绝对化)。 工科大学化学工科大学化学一、分散体系的分类一、分散体系的分类 把一种或几种物质把一种或几种物质分散在另一种物质中就分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散被分散的物质称为分散相相 (dispersed phase)，而而起分散作用的物质称起分散作用的物质称为分散介质为分散介质(dispersing medium)。7 胶体化学基本概念胶体化学基本概念云云 牛奶牛奶 珍珠珍珠工科大学化学工科大学化学1. 按分散相和介质聚集状态分类按分散相和介质聚集状态分类

39、 分散介质为气态者称为分散介质为气态者称为“气溶胶气溶胶” 表表11-12中中13种：如混合气体，雾，烟尘种：如混合气体，雾，烟尘 分散介质为液态者称为分散介质为液态者称为“液溶胶液溶胶” 表表11-12中中46种：如泡沫，溶液，胶体种：如泡沫，溶液，胶体分散介质为固态者称为分散介质为固态者称为“固溶胶固溶胶” 表表11-12中中79种：如浮石，珍珠，合金种：如浮石，珍珠，合金工科大学化学工科大学化学2. 按分散相粒子的大小分类按分散相粒子的大小分类 分子分散体系分子分散体系(均相体系均相体系)分散相粒子线度为：分散相粒子线度为：r 10- -9m；如乙醇水溶液、空气；如乙醇水溶液、空气胶体分

40、散体系胶体分散体系(多相不均匀体系多相不均匀体系 )：分散相粒子线度为：分散相粒子线度为：10- -9mr r 10- -7m；如黄河水；如黄河水工科大学化学工科大学化学 3. 不同分散系的性质不同分散系的性质 分子分散系分子分散系 透明，不能发生光的散射，扩散速度快，溶透明，不能发生光的散射，扩散速度快，溶质和溶剂均可透过半透膜，溶质和溶剂不会自动质和溶剂均可透过半透膜，溶质和溶剂不会自动的分散成两相，溶质、溶剂间无相界面，为均相的分散成两相，溶质、溶剂间无相界面，为均相体系，是体系，是热力学和动力学上均为稳定的体系热力学和动力学上均为稳定的体系。工科大学化学工科大学化学 胶体分散系胶体分散

41、系 分散质与分散相间存在界面，微小粒子高度分散质与分散相间存在界面，微小粒子高度分散，恒分散，恒t、p下：下： dgs= das+asd 微小粒子有自动聚集成大颗粒以降低表面积微小粒子有自动聚集成大颗粒以降低表面积或降低或降低 的趋势，扩的趋势，扩散速度慢，渗透压低，不能散速度慢，渗透压低，不能透过半透膜，是透过半透膜，是热力学不稳定体系热力学不稳定体系，但，但动力学稳动力学稳定体系定体系。工科大学化学工科大学化学 此外，此外，高分子化合物高分子化合物从分散度从分散度( (线度大小线度大小) )为胶体分散系统，具有溶胶性质为胶体分散系统，具有溶胶性质( (如扩散速率慢，如扩散速率慢，不能通过半

42、透膜不能通过半透膜) )，与水或其它溶剂具有很强亲，与水或其它溶剂具有很强亲和力，过去称为和力，过去称为亲液溶胶亲液溶胶，为，为热力学稳定系统热力学稳定系统，为为真溶液均相体系。真溶液均相体系。 现在所说的溶胶过去称为现在所说的溶胶过去称为憎液溶胶。憎液溶胶。是除是除大分子溶液外的大分子溶液外的其它溶胶分散系其它溶胶分散系( (具有明显的憎具有明显的憎水性水性) )。工科大学化学工科大学化学 粗分散系粗分散系 分散质与分散相间存在界面，与胶体存在分散质与分散相间存在界面，与胶体存在共同特性，也是胶体化学的研究对象。但在共同特性，也是胶体化学的研究对象。但在热热力学力学和和动力学动力学上上均不稳

43、定，均不稳定，故故易发生沉淀。易发生沉淀。工科大学化学工科大学化学二、二、 胶体的制备与纯化（自学胶体的制备与纯化（自学/ /实验为主）实验为主）1制备制备亲液胶体：直接溶解亲液胶体：直接溶解憎液胶体：憎液胶体：分散法分散法(胶磨法胶磨法 、超声波法、胶溶法、超声波法、胶溶法) 凝聚法凝聚法(物理凝聚与化学凝聚方法物理凝聚与化学凝聚方法)2纯化纯化 除去胶体中的电解质及杂质，常用：半透膜除去胶体中的电解质及杂质，常用：半透膜进行渗析。进行渗析。工科大学化学工科大学化学3. 胶体的基本特征胶体的基本特征 胶体的概念最早是由格雷厄姆提出的，是相胶体的概念最早是由格雷厄姆提出的，是相对于对于“晶体晶

44、体”而定义的。而定义的。 蔗糖、食盐等：溶于水后易扩散，能通过半蔗糖、食盐等：溶于水后易扩散，能通过半透膜，浓缩可析出晶体；透膜，浓缩可析出晶体； 蛋白质、蛋白质、fe(oh)3等：在水溶液中难扩散，等：在水溶液中难扩散，难通过半透摸，浓缩后得到胶体。难通过半透摸，浓缩后得到胶体。大量实验证明如此定义胶体是错误的！大量实验证明如此定义胶体是错误的！工科大学化学工科大学化学 实际上，胶体不是一种特殊类型的物质的固实际上，胶体不是一种特殊类型的物质的固有状态，而是物质以一定分散程度存在的一种状有状态，而是物质以一定分散程度存在的一种状态，是一种具有较高的分散度的多相态，是一种具有较高的分散度的多相

45、(具有明显具有明显的物理界面的物理界面)体系。体系。 因此，胶体体系具有很大的相界面而具有较因此，胶体体系具有很大的相界面而具有较高的表面能，会自动聚结以减少表面吉布斯自由高的表面能，会自动聚结以减少表面吉布斯自由能，是一种热力学上不稳定的体系。能，是一种热力学上不稳定的体系。 因此，胶因此，胶体的基本特征可归纳为：体的基本特征可归纳为：较高的分散程度；不均较高的分散程度；不均匀匀(多相多相)性和热力学不稳定性。性和热力学不稳定性。 工科大学化学工科大学化学 三、胶体的动力性质三、胶体的动力性质1. brown运动运动(brownian motion) 1827 年植物学家年植物学家布朗布朗(

46、brown)用显微镜观用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、后来又发现许多其它物质如煤、 化石化石、金属等的粉末也都有类似的现象，本质是分、金属等的粉末也都有类似的现象，本质是分散介质发生不规则热运动所致，人们称微粒的散介质发生不规则热运动所致，人们称微粒的这种运动为这种运动为布朗运动布朗运动。1903年发明的年发明的超显微镜超显微镜为研究胶体的布朗运动提供了物质条件。为研究胶体的布朗运动提供了物质条件。工科大学化学工科大学化学 三、溶胶的动力性质三、溶胶的动力性质1. 布朗运动布朗运动(brow

47、nian motion) 1827年植物学家年植物学家布朗布朗(brown)用显微镜观察用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则“之之”字形的运动。字形的运动。 后来又发现许多其它物质后来又发现许多其它物质如煤、如煤、 化石、金属等的粉末也都有类似的现象，化石、金属等的粉末也都有类似的现象，人们把人们把线度线度 40nm的的微微粒，在分散介质中处于粒，在分散介质中处于不停的，无规则的热运动状态不停的，无规则的热运动状态称为称为布朗运动布朗运动。工科大学化学工科大学化学 用用超显微镜超显微镜(1903年发明的年发明的)观察溶胶粒子，观察溶胶粒子，发

48、现溶胶粒子也存在布朗运动，并能够测出在发现溶胶粒子也存在布朗运动，并能够测出在一定时间内粒子的平均位移。一定时间内粒子的平均位移。 通过大量观察，得出通过大量观察，得出结论结论： 粒子越小，布朗粒子越小，布朗运动越激烈。运动越激烈。其运动其运动激烈的程度不随时间激烈的程度不随时间而改变，但而改变，但随温度的随温度的升高而增加。升高而增加。工科大学化学工科大学化学 1905年和年和1906年爱因斯坦年爱因斯坦(einstein)和斯莫和斯莫鲁霍夫斯基鲁霍夫斯基(smoluchowski)分别阐述了分别阐述了brown运动的本质运动的本质 质点的热运动。质点的热运动。 随着撞击的次数增多，粒子增大

49、，而作用随着撞击的次数增多，粒子增大，而作用力抵消的可能性力抵消的可能性亦大。亦大。当粒子半当粒子半径大于径大于5 m时，时，brown运动消失。运动消失。分散介质分子对胶体粒子的冲击分散介质分子对胶体粒子的冲击工科大学化学工科大学化学 einstein认为，溶胶粒子的认为，溶胶粒子的brown运动与分运动与分子运动类似，平均动能为子运动类似，平均动能为 。若假设粒子是。若假设粒子是球形的，则运用分子运动论的一些基本概念和球形的，则运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到公式，得到brown运动的平均位移量计算式运动的平均位移量计算式：32kt213rtlrtx式中式中x是在观察时间是在观察时

50、间t 内粒子沿内粒子沿x轴方向的平均轴方向的平均位移；位移；r为胶粒的半径；为胶粒的半径；为分数介质的粘度；为分数介质的粘度；l为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。 工科大学化学工科大学化学 这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度，以及观察时间等物理量联系在质粘度、温度，以及观察时间等物理量联系在一起了。一起了。 扩散是由于微粒扩散是由于微粒(胶粒、分子等胶粒、分子等)的热运动从的热运动从高浓度区域迁移到低浓度区域的现象。将胶粒高浓度区域迁移到低浓度区域的现象。将胶粒在单位时间的迁移量用非克第一扩散定律处理在单位时间的迁移量用非克第一扩散定律处理可

51、得到：可得到： 213rtlrtx工科大学化学工科大学化学 这就是这就是einstein-brown位移方程位移方程。从布朗运。从布朗运动实验测出动实验测出 x，就可求出扩散系数，就可求出扩散系数d。 einstein-brown位移方程揭示了布朗运动位移方程揭示了布朗运动与扩散的内在联系，说明扩散是布朗运动的宏与扩散的内在联系，说明扩散是布朗运动的宏观表现，而布朗运动是扩散的微观基础。观表现，而布朗运动是扩散的微观基础。22xdt工科大学化学工科大学化学2.扩散扩散 当当有浓度梯度存在时，胶体粒子就会定向运有浓度梯度存在时，胶体粒子就会定向运动动(高浓度高浓度低浓度低浓度)，以降低浓度梯度，

52、这种运，以降低浓度梯度，这种运动就是扩散。动就是扩散。 t一定：动能一定：动能=(3/2)kt = (1/2) mv2 = const胶体粒子运动速率胶体粒子运动速率溶液中的溶质运动速率溶液中的溶质运动速率 由布朗运动公式和爱因斯坦由布朗运动公式和爱因斯坦-布朗位移公式，布朗位移公式， 可求出胶团的摩尔质量：可求出胶团的摩尔质量：m = (4/3)r3l工科大学化学工科大学化学 3. 沉降平衡沉降平衡(sedimentation equilibrium)沉降：多相分散系统中的物质粒子，因受重力作沉降：多相分散系统中的物质粒子，因受重力作用而下沉的过程。用而下沉的过程。 在高度分散的溶胶体系中，

53、胶粒一方面受到在高度分散的溶胶体系中，胶粒一方面受到重力吸引而下沉，形成浓度梯度，另一方面由于重力吸引而下沉，形成浓度梯度，另一方面由于布朗运动和扩散促使浓度趋于均一。布朗运动和扩散促使浓度趋于均一。可见，可见，“沉沉降降”是扩散的逆过程。是扩散的逆过程。当这两种效应达到当这两种效应达到“势均势均力敌力敌”时，时，体系达到动力平衡，称为体系达到动力平衡，称为沉降平衡沉降平衡。工科大学化学工科大学化学沉降平衡沉降平衡溶胶溶胶 达到沉降平衡时，溶胶体达到沉降平衡时，溶胶体系中胶体粒子的分布也达到平系中胶体粒子的分布也达到平衡，粒子的浓度随高度不同有衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。一

54、定的梯度，如图所示。 以沉降平衡为基础，可推以沉降平衡为基础，可推导出胶体溶液中单位体积内球导出胶体溶液中单位体积内球形胶体的粒子数的高度分布公形胶体的粒子数的高度分布公式为：式为：工科大学化学工科大学化学)(34ln120312hhrtglrnn式中式中n1和和n2分别是高度为分别是高度为h1和和h2处单位体积内的处单位体积内的胶体粒子数，胶体粒子数，r为胶粒的半径，为胶粒的半径，g为重力加速度，为重力加速度，l为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。 可见，可见，当粒子密度与介质密度接近时，胶粒当粒子密度与介质密度接近时，胶粒在不同高度的粒子数相当；当粒子质量愈大，其在不同高度的粒子数相当；当

55、粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大，则沉降明显。平衡浓度随高度的降低亦愈大，则沉降明显。解释一些现象，如粉尘对大气的污染。解释一些现象，如粉尘对大气的污染。 工科大学化学工科大学化学 当重力场中净力当重力场中净力( (重力与浮力差重力与浮力差) )等于介质中等于介质中质点所受阻力时，质点作匀速运动，此运动速率质点所受阻力时，质点作匀速运动，此运动速率为沉降速率。为沉降速率。 对于不同的分散体系，达到沉降平衡的时间对于不同的分散体系，达到沉降平衡的时间是不同的，即沉降速率不同。经推导可得沉降速是不同的，即沉降速率不同。经推导可得沉降速率公式为：率公式为：grv0292工科大学化学工科大学

56、化学 可见，可见，沉降速率除了与粒径、密度有关外，沉降速率除了与粒径、密度有关外，还与介质的粘度有关；粒子粒径越大，沉降越还与介质的粘度有关；粒子粒径越大，沉降越快；分散相与分散介质的密度差越大，沉降越快；分散相与分散介质的密度差越大，沉降越快；重力加速度越大，沉降越快。快；重力加速度越大，沉降越快。解释一些现象，如离心分离技术。解释一些现象，如离心分离技术。4.渗透压渗透压 n: 体积为体积为v 的溶液中所含溶质的量。的溶液中所含溶质的量。 对大分子溶液，注意唐南平衡。对大分子溶液，注意唐南平衡。vnrt 工科大学化学工科大学化学 四、溶胶的光学性质四、溶胶的光学性质tyndall效应效应丁

57、达尔丁达尔(tyndall)现象：一束光通过溶胶，从侧面现象：一束光通过溶胶，从侧面(与光垂直方向与光垂直方向)可以看到一个光的圆锥体。可以看到一个光的圆锥体。溶胶溶胶透镜透镜光源光源丁达尔效应丁达尔效应丁达尔现象示意图丁达尔现象示意图工科大学化学工科大学化学 原因：发生了光的原因：发生了光的散射散射作用。本质是作用。本质是溶胶的溶胶的光学不均匀性，即分散相与分散介质尺寸的差异。光学不均匀性，即分散相与分散介质尺寸的差异。分散相粒子尺寸分散相粒子尺寸 入射光波长：反射或折散入射光波长：反射或折散分散相粒子尺寸分散相粒子尺寸 入射光波长：散射入射光波长：散射 胶粒：胶粒：1 100nm，可见光波

58、长：，可见光波长：400 700nm 因此因此当一束可见光照射到溶胶系统时，就会当一束可见光照射到溶胶系统时，就会发生光的发生光的散射现象散射现象。tyndall效应实际上已成为效应实际上已成为判判别别溶胶与分子溶液溶胶与分子溶液的最简便的的最简便的方法。方法。工科大学化学工科大学化学散射光强散射光强瑞利公式：瑞利公式：)(cos2292220220224220qnnnnlnvii i-4 ：可解释现实中多彩的散射光；：可解释现实中多彩的散射光； in ：可解释憎液溶胶与亲液溶胶的差异；：可解释憎液溶胶与亲液溶胶的差异； n2 (n0)2 = ( n + n0) ( n n0) = n ( n

59、 + n0) iv 2： 可解释真溶液为什么难见光散射；可解释真溶液为什么难见光散射； in ： 可解释浊度计的基本原理；等等。可解释浊度计的基本原理；等等。)(cos229222022022420qnnnnvclii工科大学化学工科大学化学 五、胶体的电性质五、胶体的电性质1.电动现象电动现象 在外场作用下，分散相与分散介质之间发生在外场作用下，分散相与分散介质之间发生相对移动的现象。相对移动的现象。 电泳电泳(electrophoresis) 在外电场作用下，在外电场作用下，胶体粒子胶体粒子(分散相分散相) 在分散介质中定向移动在分散介质中定向移动的现象。说明：的现象。说明： 胶体粒子带电

60、！胶体粒子带电！ +工科大学化学工科大学化学 在相同的电势梯度下，胶体粒子与一般离子在相同的电势梯度下，胶体粒子与一般离子 具有相近的移动速率具有相近的移动速率 胶体粒子带电量很大。胶体粒子带电量很大。 胶体粒子质量为一般离子的胶体粒子质量为一般离子的1000倍，胶体粒倍，胶体粒子带电量也应为一般离子的子带电量也应为一般离子的1000倍。倍。 向溶胶中加入电解质，电泳速率降低甚至降向溶胶中加入电解质，电泳速率降低甚至降 为零为零 外加电解质可以改变胶体粒子带电的外加电解质可以改变胶体粒子带电的多少甚至带电符号相反。多少甚至带电符号相反。 工科大学化学工科大学化学 影响电泳的因素有：带影响电泳的