聚合反应工程基础第三章

1、第三章第三章 化学反应工程基础化学反应工程基础1.聚合反应机理2.聚合反应速度的工程分析3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布4.粘度对聚合反应的影响5.非均相聚合反应1. 聚合反应机理 聚合反应机理多样，动力学关系复杂 分为：连锁聚合反应（引发、增长、终止、转移）；逐步聚合反应（二聚体、三聚体.低聚物，高聚物） 连锁聚合：各基元反应（化学反应式）及其速度表达式（动力学方程） 2. 聚合反应速度的工程分析PxnPx反应速度的工程分析，需要在进行反应器设计之前完成目的：确定反应机理，定各基元反应的速度式与反应机理的关系确定引发和终止的机理与反应机理的关系确定转移机理如何确定反应机理？1）活性链

2、浓度 与反应机理PxP 如何用实验确定？MMPPPrrrkPMPkM MrPM rM和M实验测出：实验决定。MrxM的关系与反应机理之间的关系用理论推导，表的关系与反应机理之间的关系用理论推导，表3-2，表，表3-3。拟稳态假设成立拟稳态假设成立拟稳态假设不成立拟稳态假设不成立2）平均聚合度 与反应机理（链转移对的影响）nPxnP如何决定？实验可以直接测出，测试手段常用的有GPC，乌氏粘度计等。 01nxnxPdxPMnPrPr 00nMMMxPPPPP（1） （2）nPx由实验数据画出 图，对照对应关系，推出反应机理。对应关系见表3-4.2）平均聚合度 与反应机理（链转移对的影响）nPxnP

3、如何决定？实验可以直接测出，测试手段常用的有GPC，乌氏粘度计等。 图3-3连锁聚合间歇操作时 曲线nPxxnP45123nP3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 202jjnjjj PMMPPP反应掉的单体总数生成聚合物总浓度2222w02jjjjjjjjPjPPMMP32z22jjjjjjPPP聚合物的多分散性导致分子量大小不一，从而有“平均分子量”和“分子量分布”。1）平均聚合度Pjj聚体的浓度，P聚合物总浓度。Z均聚合度 重均聚合度数均聚合度3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布22pjjMnPpjjjrrprr22222pjpjjjWMpjjj rj rprjr3222pjjz

4、pjjj rpj r2）瞬时聚合度瞬时重均聚合度 瞬时z均聚合度 瞬时数均聚合度 rpj为j聚体的生成速率3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 00000000000MtMMntPxxxpnnnd Mr dtMMMMxpdxdxMdxr dtd PMppp01xwwpp dxx3）瞬时聚合度与平均聚合度之间的关系3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 pjpjnpjPrrfjrr 2pjnwpjnjrjfjfjj rp jjnjPPFjPP jwjj PFjj P 0 xnnnnxfjpFjdxxp 0011xxnwwnjfjFjfj dxdxxxp4）聚合度分布函数（1）瞬时分布函数

5、（2）总分布函数 （3）瞬时分布函数与总分布函数间的关系3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布聚合机理的研究平均聚合度和聚合度分布间歇聚合 无链转移：歧化终止，偶合终止 有链转移连续聚合动力学方程P*, Pj* ,nwwnfjpfjp3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 间歇聚合: 无链转移：歧化终止 2idrfkIprkp PM2ttdrkP1jjPP 0d Pdt0jd Pdt 0itd Prrdt 12222kdkdtdtdfIfIkPPk 拟稳态假定且（1）由10iptd Prrrdt 12dptdfkIPkMkP （2）由ptdkMkP111PPv引入动力学链长3.连锁聚合反应

6、的平均聚合度及聚合度分布 间歇聚合: 无链转移：歧化终止 21220pptdd PkPMkPMkPPdt 2111vPPvv 1111jjvPPvv （3）（4）同理 ,nwwnfjpfjp 2kkpjpnptdrPMfjvrP nwnjfjfjp2212222121111jpjtdjjjwjMpj rkjPjvpvrkMvv:1:2:3nwzppp （5）在（1）（4）的基础上推出 3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布2) 间歇聚合: 无链转移：偶合终止 22111jnjvfjvv2npv 23exp2jvwjfjv3wpv:2:3nwpp 偶和终止的聚合度分布比歧化终止为窄。 3.连锁

7、聚合反应的平均聚合度及聚合度分布3) 间歇聚合: 有链转移 ffrkPY1P 111120dfftdd PfkIkPYkp PMkPYkPPdt 1?jPP 1exptjvntfjvntpv 2exptjvwtjfjv2wtpv对做物料衡算： 3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布4) 连续聚合1nP 1111nnPPv 第n级反应器对 做物料衡算：211111jnjnnnPvPPvv 1111jnn nnnvfjvvnnpv n nw nn njfjfjp 2wnnpv由此导出 4.粘度对聚合反应的影响 通过14节的理论推导，我们得到 的关系式： = 而实验数据（实线）却偏离理论推导（虚线

8、），如下图 MrxMd Mrkp PMdt 12212021pdtk fkIMK Mxk4.粘度对聚合反应的影响 偏离原因是什么？凝胶效应，自动加速现象。活性自由基受限，kt ，聚合速率rM ;单体扩散受限，kp , 聚合速率rM 。 要得到更加符合实际过程的动力学式，必须考虑粘度对聚合反应的影响，对动力学参数进行修正。Mrx5.非均相聚合反应 有哪些非均相体系？见表3-5 乳液聚合，悬浮聚合，本体聚合，淤浆聚合，沉淀聚合 1.间歇乳液聚合 2.连续乳液聚合 3.乳液聚合反应器设计要点1.间歇乳液聚合 乳液聚合机理 的确定 N的确定n1.间歇乳液聚合 乳液聚合机理3个阶段1.间歇乳液聚合 乳液

9、聚合动力学pkMd MrMPdt pkMPAd MnNrMdtN pMn自由基聚合：乳液聚合：-乳胶粒子中单体浓度 -自由基的平均个数/乳胶粒子N-单位体积中乳胶粒子数。 =？N=？n1.间歇乳液聚合 值的确定neceAk R NrNffAk nNrvN21ttAk n nNrvNeftrrr 自由基由连续相进入乳液粒子中的进入速度re；2. 自由基由乳胶粒子中的脱出速度rf；3. 乳胶粒子内自由基的终止速度rt 稳态时：系统中含n个自由基的乳胶粒的粒数Nn做物料衡算：生成含有n个自由基的乳胶粒的速度=含有n个自由基的乳胶粒的消失速度Smith-Ewart理论（乳胶粒中的平均自由基数）1.间歇

10、乳液聚合 N值的确定定性的理解N值的大小 Smith-Ewart的上下限1、上线 假定什么情况下？公式？为什么比实际生成的多？2、下线 .23550iNr S 由N可计算第一阶段的聚合速率。2.连续乳液聚合与间歇操作相比，特点：1、乳胶粒子数N的差别2、粒径分布方面的差别（1）为什么间歇聚合粒径分布窄？（2）连续聚合乳胶粒的尺寸分布式怎么造成的？（3）为什么单级比多级反应釜产物粒径分布宽？3、阻聚剂的影响（1）对间歇聚合的影响？（2）对连续反应的影响？4、瞬态过程什么是瞬态过程？周期性波动的原因？克服途径？3.反应器设计要点 见p117，经验供参考，定性认识6.流动与混合对聚合度分布的影响影响

11、聚合度分布的因素一、返混1、，浓度不变，就小理想混合反应器所得产物，聚合度分布最窄；平推流反应器最宽。理想混合 非理想 平推流聚合度分布变宽2、，停留时间分布窄，Fn小；理想混合 非理想 平推流变宽3、原因是什么？二、混合尺寸（1）寿命短，宏观混合宽，微观混合和间歇釜窄；（2）寿命长，微观混合宽宏观混合间歇釜。7.聚合过程的调节与控制聚合过程要满足那些条件？应对那些因素调控？一、温度的调控一、温度的调控聚合温度的影响？温度升高，对产物：；对聚合速率：增大。有哪些温度调控温度？（生热和散热）生热控制反应放热控制反应放热：聚合反应放热速率不均，最高热负荷，应采取措施：调整配方；分批加单体或引发剂；逐釜加入单体引发剂。 散热强化反应器散热过程强化反应器散热过程；冷却介质，提高传热温差冷却介质，提高传热温差（注意釜