第11章分析化学中常用的分离和富集方法

1、2021-10-221第第11章章分析化学中常用的分离富集方法分析化学中常用的分离富集方法11.1 概述概述11.2 气态分离法气态分离法11.3 沉淀与过滤分离沉淀与过滤分离11.4 萃取分离法萃取分离法11.5 离子交换分离法离子交换分离法11.6 色谱分离色谱分离11.7 电分离法电分离法11.8 气浮分离法气浮分离法11.9 膜分离膜分离2021-10-22211.1 概述概述分离与富集分离与富集 （1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下分离（2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高富集或分离富集 分离富集的目的（对象）分离富集的目的（对象）对分离富

2、集的要求对分离富集的要求（1）分离富集的越接近100%分离效果越好 待测组分的损失越小干扰组分分离完全（2）实验方法应简便、快速。2021-10-223回收率：回收率：n实验方法：加标法测量实验方法：加标法测量 分离后待测组分的质量分离后待测组分的质量n回收率回收率= 100% 原有试样中待测组分的量原有试样中待测组分的量n要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同质质量量 分分 数数大大于于1001一一1低低于于001回回收收 率率9999990一一952021-10-22411.2 气态分离法气态分离法1 挥发与升华挥发与升华 挥发：固体或液体

3、全部或部分转化为气体的过程挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程 升华升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程固体物质不经过液态就变成气态的过程2021-10-2252 蒸馏蒸馏 a 常压蒸馏常压蒸馏 b 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏或水蒸汽蒸馏，如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏或水蒸汽蒸馏，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶c 减压和真空蒸馏减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏2021-10-226例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物例如无水乙醇的制备

4、，水和乙醇形成共沸物(95乙醇乙醇)，b.p.=78.15加入苯形成另一共沸物加入苯形成另一共沸物(苯苯74，乙醇，乙醇18.5,水水7.5%) b.p.=65在在65蒸馏蒸馏, 除去水除去水, 在在68苯和乙醇形成共沸物苯和乙醇形成共沸物(苯苯67.6,乙醇乙醇32.4)在在68蒸馏直到温度升高，在蒸馏直到温度升高，在78.5能获得纯乙醇。能获得纯乙醇。 d 共沸蒸馏共沸蒸馏e 萃取蒸馏萃取蒸馏(extractive distillation)例由氢化苯例由氢化苯(80.1)生成环己烷生成环己烷(80.8)时时,一般的蒸馏不能分离，加入一般的蒸馏不能分离，加入苯胺苯胺(184)与苯形成络合物

5、，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷 2021-10-22711.3 沉淀分离沉淀分离1 常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀 naoh法法 可使两性氢氧化物可使两性氢氧化物(al,ga,zn,be,cro2,mo,w,geo32-, v, nb,ta ,sn,pb等等)溶解而与其它氢氧化物溶解而与其它氢氧化物(cu, hg, fe, co, ni, ti. zr, hf, th, re等等)沉淀分离沉淀分离 氨水氨水-铵盐缓冲法铵盐缓冲法 控制控制ph值值810，使高价离子沉淀，使高价离子沉淀(al, sn等等), 与

6、一、二价与一、二价离子离子(碱土金属，一、二副族碱土金属，一、二副族)分离分离zno悬浊液法悬浊液法 控制控制ph6, 定量沉淀定量沉淀ph6以下能沉淀完全的金属离子以下能沉淀完全的金属离子有机碱法有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的控制溶液的ph值值2021-10-228硫酸盐沉淀硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成mhso4盐盐 加大溶解度加大溶解度, 沉淀碱土金属和沉淀碱土金属和pb2+, caso4溶解度大，加溶解度大，加入乙醇降低溶解度。入乙醇降低溶解度。

7、卤化物沉淀卤化物沉淀 氟化稀土和与氟化稀土和与mg(ii), ca(ii), sr(ii), th(iv)氟化物沉淀，氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀铝冰晶石法沉淀铝 在在ph4.5 al(iii)与与naf生成（生成（naalf6)法沉淀法沉淀分离分离al(iii),与与fe(iii),cr(iii),ni(ii),v(v)mo(vi)等分离等分离 2021-10-229硫化物沉淀硫化物沉淀 控制酸度，溶液中控制酸度，溶液中s2-不同，根据溶度积，在不同酸不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀度析出硫化物沉淀, as2s3, 12m hcl; hgs,7.5m hcl; cus, 7.0m h

8、cl; cds, 0.7m hcl; pbs, 0.35m hcl; zns, 0.02m hcl; fes, 0.0001m hcl; mns,0.00008 m hcl 磷酸盐沉淀磷酸盐沉淀 稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀铁、铝、铀(iv)、铬铬(iii)等等 2021-10-2210 有机沉淀剂有机沉淀剂 草酸草酸: 沉淀沉淀ca, sr, ba, re, th 铜铁试剂铜铁试剂(n-亚硝基苯基羟铵亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀强酸中沉淀cu,fe,zr,ti,ce.th,v,nb,ta等，微酸中沉等，微酸中沉淀淀al,zn,co,mn,be,

9、th,ga,in,tl等。主要用于等。主要用于1:9的硫的硫酸介质中沉淀酸介质中沉淀fe(iii),ti(iv),v(v)等与等与al,cr,co,ni分离分离 铜试剂铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，二乙胺基二硫代甲酸钠，ddtc) 沉淀沉淀cu,cd,ag,co,ni,hg.pb.bi,zn等重金属离子，与等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开稀土、碱土金属离子及铝等分开2021-10-22112 2 痕量组分的富集和共沉淀分离痕量组分的富集和共沉淀分离 无机共沉淀剂进行共沉淀无机共沉淀剂进行共沉淀 有机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀 l 利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集

10、利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性选择性不高。共沉淀剂为不高。共沉淀剂为fe(oh)3, al(oh)3等胶状沉淀等胶状沉淀, 微微溶性的硫化物，如溶性的硫化物，如al(oh)3作载体共沉淀作载体共沉淀fe3 +,tio2+; hgs共沉淀共沉淀pb2+l 利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等砷酸铵镁等l 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁如动物胶、丹宁l 离子缔合共沉淀，如甲基紫与离子缔合共沉淀，如甲基紫与ini4-。l 利用利用“固体萃取剂固

11、体萃取剂”进行共沉淀，例进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶萘酚的乙醇溶液中，液中，1-萘酚沉淀，并将萘酚沉淀，并将u(vi)与与1-亚硝基亚硝基-2-萘酚的螯萘酚的螯合物共沉淀下来。合物共沉淀下来。 2021-10-22121.萃取分离机理萃取分离机理11.4萃取分离法萃取分离法相似相溶相似相溶带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取萃取剂萃取剂镍镍(ii) 丁二酮肟丁二酮肟 丁二酮肟丁二酮肟-镍镍(ii) chcl3带电荷带电荷,亲水亲水电中性电中性,疏水疏水萃取溶剂萃取溶剂2021

12、-10-2213萃取过程的本质萃取过程的本质 根据物质对根据物质对水的亲疏性水的亲疏性不同，通过适当的处理将物质从水不同，通过适当的处理将物质从水相中萃取到有机相，最终达到分离相中萃取到有机相，最终达到分离n亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。 如：无如：无机盐类，含有一些机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物亲水基团的有机化合物 常见的亲水基团有一常见的亲水基团有一oh，一，一so3h，一，一nh2，=nh 等等n疏水疏水性或亲油性性或亲油性物质物质：具有难溶于水而易溶于有机溶剂的具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质。如：有机化合物物质。如：有

13、机化合物 常见的疏水基团有烷基如一常见的疏水基团有烷基如一ch3，一，一c2h3，卤代烷基，苯基、，卤代烷基，苯基、萘基等萘基等 物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。2021-10-2214分配系数分配系数: 有机溶剂从水相中萃取溶质有机溶剂从水相中萃取溶质a，若，若a在在两相中的存在形态相同，平衡时，在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为有机相的浓度为ao, 水相的浓度为水相的浓度为aw 之比，用之比，用kd表示。表示。 分配定律分配定律 分配比分配比: 物质物质a在两相中可能存在多种形态，在两相在两相中可能存在多

14、种形态，在两相中的各形态浓度总和中的各形态浓度总和(c)之比，用之比，用d表示。表示。 2 分配定律、分配系数和分配比分配定律、分配系数和分配比kd=aoawd = = caocawa1o+a2o+anoa1w+a2w+anw2021-10-22153 萃取率萃取率式中，式中，vw/vo称相比称相比当当vw/vo1时时, e=d/(d+1)100在在d10时，时，e90%, d100, e99% 萃取率用于衡量萃取的总效果，用萃取率用于衡量萃取的总效果，用e表示表示 e 100溶质溶质a a在有机相中的总量在有机相中的总量溶质溶质a a的总量的总量 100covocovo+cwvwe 100d

15、d+(vw/vo)2021-10-2216如果用如果用vo (ml) 溶剂萃取含有溶剂萃取含有mo (g) 溶质溶质a的的vw (ml)试液，试液，一次萃取后，水相中剩余一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质的溶质a，进入有机相的溶质，进入有机相的溶质a为为(mo-m1) (g), 此时分配比为：此时分配比为： m1=movw/(dvo + vw)萃取两次后，水相中剩余物质萃取两次后，水相中剩余物质a为为m2(g)m2=movw/(dvo + vw)2 萃取萃取n次后，水相中剩余物质次后，水相中剩余物质a为为mn(g)mn=movw/(dvo + vw)nd = = caocaw (mo-m1

16、)/vo m1/vw2021-10-2217例例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的d=2,现有乙醚现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次有人介绍分三次每次30ml对分散在对分散在30ml水中的含有水中的含有0.1g脂的脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次和三次30ml分分别萃取，哪一个好？别萃取，哪一个好？计算：计算：一次一次90ml，x=0.1(30/(290)+301=0.014g三次三次30ml，x=0.1(30/(230)+303=0.0037g 2021-10-22184 萃取平衡和萃取体系萃取平衡和萃取体系萃取

17、平衡萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱萃取剂多为有机弱酸碱, 中性形式易疏水而溶于中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（有机溶剂，一元弱酸（hl）在两相中平衡有：）在两相中平衡有：hl(o) hl(w)d = = hlo hlw+lw hlo hlw(1+ka/h+) kd 1+ka/h+= = kd (hl)phpka时，时，d=1/2kd; ph pka-1时，水相中萃取剂几乎全时，水相中萃取剂几乎全部以部以hl形式存在，形式存在，dkd ;在在phpka时，时，d变得很小。变得很小。 2021-10-2219萃取体系萃取体系 螯合物萃取体系螯合物萃取体系 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体

18、系 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系 共价化合物共价化合物(简单分子简单分子)萃取体系萃取体系2021-10-2220a 萃取剂的选择萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 b 溶液的酸度溶液的酸度 酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解离子的水解5 萃取条件的选择萃取条件的选择c 萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择l 金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂，量采用结构与络合物结构相似的溶剂，l 萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大萃取溶剂

19、的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层。粘度要小，易分层。l 毒性小，最好无毒，并且挥发性小。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。2021-10-22216 萃取方法及分析化学中的应用萃取方法及分析化学中的应用萃取方法萃取方法 单级萃取单级萃取 连续萃取连续萃取 多级萃取多级萃取萃取剂比水重萃取剂比水重 萃取剂比水轻萃取剂比水轻 索氏萃取器索氏萃取器2021-10-22227 固相萃取和固相微萃取固相萃取和固相微萃取固相萃取：液固相萃取：液-固分离固分离分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40-80 m mm选适宜选适宜spe管管加入样品溶液到载体加入样品溶

20、液到载体洗涤除去共存物洗涤除去共存物洗脱待分离物质洗脱待分离物质润湿载体润湿载体一般程序为：一般程序为：2021-10-2223固相微萃取技术固相微萃取技术 始于始于1992年，年，(加拿大的加拿大的janusz pawliszyn) 2021-10-2224原理：原理： 超临界流体萃取超临界流体萃取:气气-固萃取固萃取 萃取剂萃取剂: 超临界条件下的气体超临界条件下的气体 粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透固体颗粒，易于除去。固体颗粒，易于除去。 8 超临界流体萃取超临界流体萃取超临界萃取分离设备组成及流程：超临界萃取分离设备组成及流程：

21、 2021-10-2225超临界流体超临界流体: 1822年年, baron c.cagnaird 发现，如果加热某气体在一发现，如果加热某气体在一定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气体成为液体，那个温度叫体成为液体，那个温度叫临界温度临界温度。在这个温度使气体。在这个温度使气体变为液体的最低压力，叫变为液体的最低压力，叫临界压力临界压力。在这个条件以上的。在这个条件以上的任意气体处于超临界。任意气体处于超临界。 2021-10-2226一些气体的临界温度和压力一些气体的临界温度和压力2021-10-2227离子交换分离法：利用离子交

22、换剂与溶液离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生的交换反应进行分离的中的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。方法。11.5 离子交换分离法离子交换分离法2021-10-2228无机离子交换剂无机离子交换剂有机离子交换剂有机离子交换剂 (离子交换树脂离子交换树脂)1.离子交换剂的种类离子交换剂的种类特种树脂特种树脂螯合树脂螯合树脂大孔树脂大孔树脂萃淋树脂萃淋树脂纤维素交换剂纤维素交换剂负载螯合剂树脂负载螯合剂树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交

23、换树脂弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂r-so3h树脂树脂, 如国产如国产732r-cooh, r-oh 树脂树脂r4 n+cl- 树脂树脂-nh2, -nhr, -nr2 树脂树脂2021-10-22292 离子交换树脂的结构与性质离子交换树脂的结构与性质 chch2ch2chch2chch2chch2chso3hchch2ch2ch2ch2chch2chso3hchch2so3hnnch ch2chch2chch2+高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如的骨架上连接有活性基团，如-so3h, -co

24、oh,-n(ch3)3cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。等，它们可以与溶液中的离子进行交换。离子交换的过程：离子交换的过程：r-so3h + na+ r-so3na + h+r-n(ch3)3cl + oh- r-n(ch3)3oh + cl- 2021-10-2230交联度交联度: 树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。 交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；择性差，机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。交联度大的

25、树脂优缺点正相反。一般一般414适宜。适宜。交换容量交换容量: 每克干树脂所能交换的物质的量每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。一般树脂的交换容量一般树脂的交换容量36mmol/g。2021-10-2231离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。3 离子交换树脂的亲合力离子交换树脂的亲合力 强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂 li+ h+ na+ nh4+ k+ rb+ cs+ ag+ tl+ u(vi)mg2+zn2+co2+cu2+cd2+ni2+ca2+sr

26、2+pb2+ba2+ na+ca2+al3+th4+ 对于弱酸性阳离子交换树脂，对于弱酸性阳离子交换树脂，h的亲合力大于阳离子的亲合力大于阳离子 水合离子半径水合离子半径,电荷电荷,离子的极化程度离子的极化程度 ,亲和力亲和力a 阳离子交换树脂阳离子交换树脂2021-10-2232b.阴离子交换树脂阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂f-oh-ch3coo-hcoo-cl-no2-cn-br-c2o42- no3- hso4- i- cro42- so42- cit.强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂f-cl-bri-ch3coo-moo42-po43-aso43-no

27、3-tart.cro42- so42- oh-2021-10-2233操作操作4 离子交换分离操作与应用离子交换分离操作与应用应用应用装柱装柱离子交换离子交换洗脱洗脱树脂再生树脂再生制备去离子水制备去离子水微量组分富集分离（微量组分富集分离（au,pt,re）阴阳离子分离阴阳离子分离 2021-10-223411.6 色谱分离色谱分离色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别进行分离。进行分离。固定相固定相 流动相流动相色谱柱色谱柱被分离组分被分离组分2

28、021-10-2235色谱法色谱法液相色谱法液相色谱法气相色谱法气相色谱法平板色谱法平板色谱法柱色谱法柱色谱法薄薄层层色色谱谱法法纸纸色色谱谱法法气气液液色色谱谱法法气气固固色色谱谱法法分分配配色色谱谱法法吸吸附附色色谱谱法法离离子子交交换换色色谱谱法法排排阻阻色色谱谱法法超临界流体色谱法超临界流体色谱法亲亲和和色色谱谱法法2021-10-22361 萃取色谱萃取色谱溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，又称反相分配色谱。又称反相分配色谱。多用于无机离子的分离。多用于无机离子的分离。以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性支持体的有机萃取以涂渍或

29、吸留于多孔、疏水的惰性支持体的有机萃取剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相支持体材料有：硅藻土、硅胶、聚四氟乙烯及聚乙烯支持体材料有：硅藻土、硅胶、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。惰性多孔且孔径分布均匀，比表面大，在流动相中不惰性多孔且孔径分布均匀，比表面大，在流动相中不膨胀，不吸附水溶液中的离子膨胀，不吸附水溶液中的离子如正辛胺如正辛胺-纤维素分离纤维素分离th,zr,u(10m hcl,6m hcl, 0.05 m hcl 洗脱。洗脱。 2021-10-22372 薄层色谱和纸色谱薄层色谱和纸色谱 平面

30、色谱平面色谱薄层色谱固定相有硅胶，活性氧化铝及薄层色谱固定相有硅胶，活性氧化铝及纤维素并铺在玻璃板上。纸色谱固定相纤维素并铺在玻璃板上。纸色谱固定相多为滤纸。多为滤纸。* 流动相或展开剂：流动相或展开剂：正相薄层色谱中为含有少许酸或碱的有正相薄层色谱中为含有少许酸或碱的有机溶剂；反相色谱多采用无机酸水溶液机溶剂；反相色谱多采用无机酸水溶液。正丁醇乙醇氨水（。正丁醇乙醇氨水（9：1：0.5）分）分离显色剂离显色剂aclp-pf纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂的混合物为流动相。乙醇的混合物为流动相。乙醇2mhcl(9:1)分离分离la,ce,pm,eu,dy等；

31、丁酮等；丁酮hf（6：1）单宁显色分离）单宁显色分离nb和和ta。 2021-10-2238平面色谱平面色谱薄层色谱薄层色谱纸色谱纸色谱固定相固定相吸附剂吸附剂(硅胶硅胶, al2o3, 纤维素纤维素)滤纸上的水滤纸上的水流动相流动相展开剂展开剂展开剂展开剂载体载体玻璃片玻璃片滤纸滤纸比移值比移值: 样品点中心到原点距离样品点中心到原点距离(a)与溶与溶剂前沿到原点距离剂前沿到原点距离(b)的比值。的比值。 rf = a/b = h/c2021-10-2239纸色谱分离方法原理纸色谱分离方法原理n原理：纸上色谱分离法是根据不同物质在固定相原理：纸上色谱分离法是根据不同物质在固定相和流动相间的分

32、配比不同而进行分离的。和流动相间的分配比不同而进行分离的。n固定相：滤纸固定相：滤纸利用纸上吸着的水分利用纸上吸着的水分(一般的纸一般的纸吸着约等于自身质量吸着约等于自身质量20的水分的水分)n流动相：有机溶剂流动相：有机溶剂n操作：点样、展开、干燥、显色操作：点样、展开、干燥、显色. 得到色谱图、得到色谱图、测定（定性和定量）测定（定性和定量）2021-10-2240纸色谱分离装置纸色谱分离装置n1. 层析筒层析筒 n2. 滤纸滤纸 n3. 原点原点 n4. 展开剂展开剂 n5. 前沿前沿 n6，7. 斑点斑点2021-10-2241取一大小适宜的滤纸条取一大小适宜的滤纸条在滤纸条的下端点上

33、标准和样品在滤纸条的下端点上标准和样品放在色谱筒中展开放在色谱筒中展开取出，取出，标记前沿，标记前沿，凉干凉干着色，分析着色，分析2021-10-2242比移值比移值 rfllaraf,lbrbf,标准标准样样品品将标准和样品的将标准和样品的 rf 值进行比值进行比较，可以对样品进行定性分析较，可以对样品进行定性分析rf = 0 1rf = 0 ，表明在原点不动，表明在原点不动rf = 1，表明随溶剂一起移动，表明随溶剂一起移动bbaa定性分析定性分析定量分析定量分析2021-10-2243rf值是值是衡量各组分的分离情况的数值衡量各组分的分离情况的数值 rf值相差越大，分离效果越好值相差越大

34、，分离效果越好使用使用rf值定性值定性2021-10-2244应用应用n甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸的分离甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸的分离 展开剂：正丁醇：冰醋酸：水展开剂：正丁醇：冰醋酸：水4：1：2 显色：三茚酮显色：三茚酮n葡萄糖、麦芽糖和木糖混合糖类的分离葡萄糖、麦芽糖和木糖混合糖类的分离 展开剂：正丁醇：冰醋酸：水展开剂：正丁醇：冰醋酸：水4：1：5 显色：用硝酸银氨溶液喷洒，即出现显色：用硝酸银氨溶液喷洒，即出现ag的褐的褐色斑点。色斑点。 定性：由定性：由rf值可判断是哪种糖；葡萄糖的值可判断是哪种糖；葡萄糖的rf为为0.16，麦芽糖的，麦芽糖的rf为为0.11木糖的木

35、糖的rf是是0.28。2021-10-2245薄层色谱法的特点薄层色谱法的特点n设备简单，操作方便。只须一块玻璃板和一个层析缸。设备简单，操作方便。只须一块玻璃板和一个层析缸。n分析原理与经典柱上色谱相同、但是在敞开的薄层上可以检分析原理与经典柱上色谱相同、但是在敞开的薄层上可以检查混合物的成分是否分开可观察。查混合物的成分是否分开可观察。n快速，展开的时间短。比纸上色谱快速。一般纸上色谱需要快速，展开的时间短。比纸上色谱快速。一般纸上色谱需要几小时至几十小时薄层色谱一般只需十几分钟或几十分钟。几小时至几十小时薄层色谱一般只需十几分钟或几十分钟。n使用无机吸附剂，薄层色谱可以采用腐蚀性的显色剂

36、，如浓使用无机吸附剂，薄层色谱可以采用腐蚀性的显色剂，如浓硫酸、浓盐酸和浓磷酸。对于特别难以检出的化合物，可以硫酸、浓盐酸和浓磷酸。对于特别难以检出的化合物，可以喷以浓硫酸，然后小心加热，使有机物碳化，显棕斑点，纸喷以浓硫酸，然后小心加热，使有机物碳化，显棕斑点，纸纸上色谱则无法检出。纸上色谱则无法检出。n广泛地选用各种固定相，比纸上色谱有显著的灵活性。广泛广泛地选用各种固定相，比纸上色谱有显著的灵活性。广泛地选用各流动相，比气相色谱灵活。地选用各流动相，比气相色谱灵活。2021-10-2246方法原理方法原理n原理：原理： 薄层色谱分离法是将固定相吸附剂均薄层色谱分离法是将固定相吸附剂均匀地

37、涂在玻璃上制成薄层板，试样中的各组分匀地涂在玻璃上制成薄层板，试样中的各组分在固定相和作为展开剂的流动相之间不断地发在固定相和作为展开剂的流动相之间不断地发生溶解、吸附、生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配过程。再溶解、再吸附的分配过程。不同物质上升的距离不一样而形成相互分开的不同物质上升的距离不一样而形成相互分开的斑点从而达到分离。斑点从而达到分离。n操作方法：同纸上色谱法操作方法：同纸上色谱法n展开方法展开方法2021-10-2247固定相和展开剂固定相和展开剂 (1) 固定相：固定相：（1）硅胶：微酸性极性固定相，适用于酸性、中性物质）硅胶：微酸性极性固定相，适用于酸性、中性物质分离（可以

38、制备成酸度不同或碱性硅胶扩大使用范围）分离（可以制备成酸度不同或碱性硅胶扩大使用范围）（2）氧化铝：碱性极性固定相，适用于碱性、中性物质）氧化铝：碱性极性固定相，适用于碱性、中性物质分离（可以制备成中性或酸性氧化铝扩大使用范围）分离（可以制备成中性或酸性氧化铝扩大使用范围）（3）聚酰胺：含有酰胺基极性固定相，适用于酚类、醇）聚酰胺：含有酰胺基极性固定相，适用于酚类、醇类化合物的分离类化合物的分离（4）纤维素：含有羟基的极性固定相，适用于分离亲水）纤维素：含有羟基的极性固定相，适用于分离亲水性物质性物质n根据制备方法不同，吸附剂又可以分为不同的活性，如：根据制备方法不同，吸附剂又可以分为不同的活

39、性，如：硅胶和氧化铝可以分为五级硅胶和氧化铝可以分为五级2021-10-2248(2) 展开剂：展开剂：n展开剂对被分离物质有一定的解吸能力和溶展开剂对被分离物质有一定的解吸能力和溶解度。解度。n极性比被分离物质略小。极性比被分离物质略小。2021-10-2249吸附剂和展开剂的一般选择原则吸附剂和展开剂的一般选择原则n非极性组分的分离非极性组分的分离:选用活性强的吸附剂，用非极性展开剂；选用活性强的吸附剂，用非极性展开剂；n极性组分的分离极性组分的分离: 选用活性弱的吸附剂，用极性展开剂选用活性弱的吸附剂，用极性展开剂2021-10-2250应用应用n硅胶硅胶g(g(含煅石膏作粘合剂含煅石膏

40、作粘合剂) )薄薄层，适当展开剂分离各种有机层，适当展开剂分离各种有机磷农药。磷农药。n用硅胶用硅胶g g薄层，以丙酮薄层，以丙酮氯仿氯仿6 6：94)94)为展开剂，分离和测为展开剂，分离和测定食品中黄曲霉定食品中黄曲霉b1b1等致癌物质。等致癌物质。2021-10-225111.7 电泳和毛细管电泳分离电泳和毛细管电泳分离电泳电泳: 在电场作用下，电解质中带电粒子以不同在电场作用下，电解质中带电粒子以不同的速度向电荷相反的方向迁移的现象。的速度向电荷相反的方向迁移的现象。利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的技术常常称为电泳技术。技术常常称为电

41、泳技术。纸电泳纸电泳 ； 薄层电泳薄层电泳 ； 聚丙稀酰胺电泳；聚丙稀酰胺电泳； 琼脂琼脂糖电泳等。糖电泳等。等电聚焦电泳；等速电泳等电聚焦电泳；等速电泳柱状电泳；柱状电泳；u形电泳；高效毛细管电泳形电泳；高效毛细管电泳 2021-10-2252高效毛细管电泳分离高效毛细管电泳分离 在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌度的差别，得以电泳分离。度的差别，得以电泳分离。hv.高压电源；高压电源；c.毛细管；毛细管；e.电极槽；电极槽；pt.铂电极；铂电极；d.检测器；

42、检测器；s.试试样；样；da.数据采集处理系统数据采集处理系统 2021-10-2253淌度与淌度与zeta电势电势带电离子移动速度淌度带电离子移动速度淌度电场强度电场强度淌度淌度=(介电常数介电常数zeta电势电势)/(4介质粘度介质粘度) 淌度淌度: 溶质在给定缓冲溶液中单位时间间隔和单位溶质在给定缓冲溶液中单位时间间隔和单位电场强度下移动的距离。电场强度下移动的距离。带电粒子和毛细管内壁表面电荷形成双电层的带电粒子和毛细管内壁表面电荷形成双电层的zeta电势的大小与粒子表面的电荷密度有关，质量一定电势的大小与粒子表面的电荷密度有关，质量一定的离子电荷越大，的离子电荷越大，zeta电势越大

43、；电荷一定质量越电势越大；电荷一定质量越大，大，zeta电势越小。电势越小。 2021-10-2254电渗流的淌度与管壁的电渗流的淌度与管壁的zeta电势有关，电渗流在毛电势有关，电渗流在毛细管分离中起重要作用，多数情况下电渗流流速是细管分离中起重要作用，多数情况下电渗流流速是电泳速度的电泳速度的57倍，在倍，在ce条件下，电渗流从阳极流条件下，电渗流从阳极流向阴极，利用它可将正、负和中性离子一起朝一个向阴极，利用它可将正、负和中性离子一起朝一个方向产生速差迁移，进行分离。方向产生速差迁移，进行分离。 影响电渗流的因素有影响电渗流的因素有: 电场强度、毛细管材料、溶电场强度、毛细管材料、溶液液

44、ph值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。 电渗流电渗流电渗流电渗流: 毛细管中液体在外加电场作用下相对于带毛细管中液体在外加电场作用下相对于带电的管壁整体向一个方向移动。电的管壁整体向一个方向移动。2021-10-2255首先用于选矿首先用于选矿80年代，中国开始研究，用于微年代，中国开始研究，用于微量元素的富集分离量元素的富集分离离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选原理原理: 液体里的一和几个组分转液体里的一和几个组分转移到气泡表面，载有被分离组分移到气泡表面，载有被分离组分的气泡进而聚集成泡沫到达液体的气泡进而聚集成泡沫到达液体上

45、部，分离和破裂泡沫，收集组上部，分离和破裂泡沫，收集组分。分。 11.8 气浮分离法气浮分离法2021-10-22561进气口；进气口；2浮选池；浮选池；3聚乙烯过滤器；聚乙烯过滤器；4泡沫；泡沫；5法蓝盘；法蓝盘；6试样、试剂导入口；试样、试剂导入口；7硅相交；硅相交；8排出口；排出口；9接收器。接收器。 2021-10-2257离子溶液中，加入适当络合剂，调至适当酸度，生离子溶液中，加入适当络合剂，调至适当酸度，生成络合物离子，再加入与络离子带相反电荷的表面成络合物离子，再加入与络离子带相反电荷的表面活性剂，形成离子缔合物，通入气体，鼓泡，吸附活性剂，形成离子缔合物，通入气体，鼓泡，吸附在气泡表面上浮至溶液表面。在气泡表面上浮至溶液表面。影响