第7章化学动力学13

1、第第7 7章章化化 学学 动动 力力 学学1 化学动力学的任务与概况化学动力学的任务与概况一、化学动力学的任务一、化学动力学的任务化学热力学研究（战略问题化学热力学研究（战略问题可能性）：可能性）： 化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件。化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件。化学动力学研究（战术问题化学动力学研究（战术问题可行性）可行性） ： 化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素。化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素。 h2(g) + 0.5o2(g) = h2o(l) 11 ,mrmolkj19.237)k15.298( g 2no2(g) = n2o4 (g) 12,mrmol

2、kj39. 5)k15.298( g当当ptg,r0时，动力学研究有意义。时，动力学研究有意义。当当ptg,r0时，动力学研究无意义。时，动力学研究无意义。 热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究，热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究，寻找提高反应速率的途径。寻找提高反应速率的途径。二、化学动力学的发展概况二、化学动力学的发展概况质量作用定律质量作用定律 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式 碰撞碰撞理论理论 过渡状态理论过渡状态理论 分子反应动态学分子反应动态学1.宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响。理和动力学行

3、为，各种宏观因素对速率的影响。2. 随着链反应的发现和研究，动力学研究从宏观随着链反应的发现和研究，动力学研究从宏观向微观过渡。元反应动力学：借助统计力学的方向微观过渡。元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观分子反应的动力学行为特征出发，研法，从微观分子反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反应动力学。究宏观元反应动力学。3.随着分子束和激光技术的应用，产生分子反应动随着分子束和激光技术的应用，产生分子反应动力学。分子反应动力学：借助量子力学的方法，力学。分子反应动力学：借助量子力学的方法，通过对分子束散射技术和远红外化学冷光等现象通过对分子束散射技术和远红外化学冷光等现象的研究，探究分子经碰

4、撞发生化学反应的动力学的研究，探究分子经碰撞发生化学反应的动力学行为及能量传递和变化等问题。行为及能量传递和变化等问题。三、基本术语三、基本术语 1. 反应速率反应速率 习惯上以作用物浓度表示习惯上以作用物浓度表示 以产物浓度表示通式以产物浓度表示通式tcrddbbtcrdd|bbbb 严格定义为反应进度随时间的变化率严格定义为反应进度随时间的变化率（d/dt） 对恒容反应对恒容反应：|dd1dd1bbbbrtctvr 对反应对反应 aa + ff xx + yy而言：而言：tcytcxtcftcardd1dd1dd1dd1yxfa或：或：yrxrfrarryxfa0 2. 元反应元反应 构成

5、化学反应的最基本反应步骤称为元反应；构成化学反应的最基本反应步骤称为元反应； 即：由作用物粒子直接反应生成产物粒子的反应。即：由作用物粒子直接反应生成产物粒子的反应。两个以上的元反应构成的总（包）反应称为非元反两个以上的元反应构成的总（包）反应称为非元反应或复杂反应。应或复杂反应。3. 反应机理（历程）反应机理（历程） 一个总包化学反应中所包含的元反应按序排一个总包化学反应中所包含的元反应按序排列就构成该总包化学反应的机理（历程）。列就构成该总包化学反应的机理（历程）。4. 反应速率方程反应速率方程 r = f（ca， cb，. ，cn，t） 一般指定温度，则一般指定温度，则 r = f（ca

6、， cb，. ，cn） 反应速率方程反应速率方程总（包）反应：总（包）反应： h2+ i2 2hii2 2i 2i i2 h2 + 2i 2hi（1）质量作用定律）质量作用定律元反应速率方程元反应速率方程 在一定温度下，在一定温度下， r (c作用物作用物)n， aa + ff xx + yyfaccktcrfaaaaddfaccktcrfafffddfaccktcrfaxxxddfaccktcrfayyyddfackctcrfabbdd1yrxrfrarryxfaykxkfkakkyxfak：反应速率常数：反应速率常数kb ：反应速率常数：反应速率常数 反应：反应： h2+ i2 = 2hi

7、i2 2i 2i i2 h2 + 2i 2hi2i11ckr 2i22ckr 1k2k3k2h2i33cckr 1i1i1)dd(21)dd(2tctcr2i2i2)dd(21)dd(2tctcr3hi3i3h3)dd(21)dd(21)dd(2tctctcr2i2i1i22ddckcktc22h2i32i2i1i222ddcckckcktc（2）复杂反应速率方程）复杂反应速率方程 aa + ff xx + yy 幂函数形式：幂函数形式：yxfabbdd1ccckctcr 非幂函数形式：非幂函数形式：yxfayxfabb1dd1cccckccckctcr许多反应许多反应0, 0则：则：fabb

8、dd1ckctcr 反应速率只与反应速率只与作用物浓度有关作用物浓度有关如式（如式（7-6）5. 反应级数与反应分子数反应级数与反应分子数 反应级数反应级数 体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度，体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度，是是a物对应的物对应的反应级数，体现了反应级数，体现了a物物浓度对反浓度对反应速率的影响程度，应速率的影响程度， 。通常指总反应级数，即通常指总反应级数，即 n = + n：整数整数、分数分数、正数正数、负数负数或或不能确定不能确定。 元反应级数一定是正整数；元反应级数一定是正整数； 复杂反应级数各种情况都可能。复杂反应级数各种情况都可能。 反应分子数反应分子

9、数 元反应中直接参与反应所需的最少粒子（分元反应中直接参与反应所需的最少粒子（分子）数，是元反应方程式中各子）数，是元反应方程式中各作用物作用物的计量系的计量系数之和。数之和。 单分子反应，双分子反应，三分子反应单分子反应，双分子反应，三分子反应 对元反应而言，反应分子数对元反应而言，反应分子数 = 反应级数反应级数 ； 对复杂反应无反应分子数可言。对复杂反应无反应分子数可言。 反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影 响；反应分子数是从微观上描述反应的特征。响；反应分子数是从微观上描述反应的特征。下列说法是否正确？下列说法是否正确？1. 若反应若反应a

10、+b y+z的速率方程为的速率方程为r = ca1.3cb0.7，则，则 该反应是二级反应该反应是二级反应2. 总级数为零的零级反应一定不是元反应总级数为零的零级反应一定不是元反应3. 某化学反应的反应式为某化学反应的反应式为a + b c，该反应不一定，该反应不一定 为双分子反应为双分子反应基元反应不可能是零级反应基元反应不可能是零级反应下列哪一个反应可能是元反应：下列哪一个反应可能是元反应：1. n2 + 3h2 = 2nh32. pb（c2h5）4 = pb + 4c2h53. h+ + oh = h2o r = 1.41011h+oh4. co（g）+ no2（g）= co2（g）+

11、no（g） r = kno22 下列说法是否正确下列说法是否正确 （1） 反应级数等于反应分子数反应级数等于反应分子数 （2） 反应级数不一定是简单的正整数反应级数不一定是简单的正整数 （3） 具有简单级数的反应是基元反应具有简单级数的反应是基元反应 （4）不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的反应机理）不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的反应机理 （5） 反应分子数只能是正整数，一般不会大于反应分子数只能是正整数，一般不会大于3 （6）某化学反应式为）某化学反应式为a+bc，则该反应为双分子反应。，则该反应为双分子反应。6. 反应速率常数反应速率常数 k 温度、介质、催化剂、器壁性

12、质温度、介质、催化剂、器壁性质 、 . 单位与反应级数、浓度单位有关，表单位与反应级数、浓度单位有关，表7-1；例例1 某反应的速率方程为：某反应的速率方程为：r = k(ca)m ， ca的单的单位是位是moldm-3，时间的单位是，时间的单位是s，则，则k的单位是的单位是( ). (a) mol(1-m) dm3(m-1)s-1， (b) mol-m dm3ms-1， (c) mol(m-1) dm3(1-m)s-1， (d) molm dm-3ms-1， 注意：注意：r 的单位是的单位是moldm-3s-1，例例2 某气相反应在某气相反应在400k时的时的kp= 10-3(kpa)-1s

13、-1， 则同温下则同温下kc= ？2b22bbbbb)(dddd1crtkpktcrttprppp2bbbdd1cktcrcccprtrr 2b2b2)()(ckrtcrtkcp113s)dmmol(3256. 3rtkkpc解：反应为几级？解：反应为几级？ pv=nrt p=(n/v)rt=crt2 动力学方程式动力学方程式一、一、n 级反应动力学方程级反应动力学方程有反应：有反应：aa + ee + ff 产物产物设产物浓度对速率无影响，设产物浓度对速率无影响，则：则：tc产物产物作用物作用物feabbdd1cckctcr c = f (t) ，动力学特征，动力学特征，包括：反应级数，速率

14、常数，浓度与时间的关系包括：反应级数，速率常数，浓度与时间的关系幂函数速率方程幂函数速率方程 积分式积分式非幂函数速率方程非幂函数速率方程 数值解数值解（1）纯）纯 n 级反应级反应 若若 ，则，则const0,f0,e0,afcecacnncktcrbbbdd1 n = 1tkccb10,bbln)exp(b10 ,b0 ,bbb1tkcecctk或或时，0 ,b21ccb1b1b693. 02ln21kktt t1/2与与bk1有关，有关，与与cb,0无关。无关。特征：特征：k1与浓度单位无关，与浓度单位无关， 单位：单位：(时间时间)-1 ；lncb 与与t 呈线性关系，斜率呈线性关系，

15、斜率 = bk1 ；dtkccnbnbbdtbbccnbbdtkcdcbb00,nncktcrbbbdd1tkccb10,bblntbbccbbdtkcdcbb00, n = 1tkccbbb10,lnln n = 2tkccb2b0,b11ln(ca,0 /ca)t如元反应：如元反应： a 产物产物 a1addcktcrtkcc1a0,alnln11693.02ln21kktlncat 1级反应级反应a物浓度与时间关系示意图物浓度与时间关系示意图0,bb2121cktnncktcrbbbdd1特征：特征：k2与浓度单位有关，单位：与浓度单位有关，单位：(浓度浓度)-1(时间时间)-1 1/c

16、b 与与t 呈线性关系，斜率呈线性关系，斜率 = -bk2 ； t1/2与与cb,0 有关，成反比有关，成反比如元反应如元反应 2a 产物产物 2a2add21cktcrtkcc20,aa2110,a22121ckt 1/cat 2级反应级反应a物浓度物浓度与时间关系示意图与时间关系示意图nncktcrbbbdd1 n = ntknccnnb1 -n0,b1b)1 (11nnnnnckcknt10,b10,bb1)1 (1221（2）混）混 n 级反应级反应 若若 ，则令，则令 const|b0,bcb0,bbccx如元反应如元反应 a + f 产物，产物，若若ca,0 = cf,0，为，为纯

17、纯 2 级：级：2f2f2a2addddcktccktcr或nncktcrbbbdd1)(dd)(ddddf0,ff0,a2fa0,fa0,a2afa2axcxcktxxcxcktxccktcr若若ca,0 cf,0，则为混，则为混 2 级，级，a2a,0,0d(c)()afaxk dtxcxa2,0,0a,0,0d1()cafaafaxdxk dtccxcxa,0,000aa,0,0d()()x -caxtaafafxdxcckdtxcb0,bbccxa,0aa,0f,02ff,0()cclncck tlncc特征：特征： k2与浓度单位有关，与浓度单位有关， 单位：单位：(浓度浓度)-1(

18、时间时间)-1 (与纯与纯2级一样级一样)； ln(ca/cf) 与与t 呈线性关系呈线性关系 (与纯与纯2级不同级不同) ； a和和f无统一的半衰期无统一的半衰期 (与纯与纯2级不同级不同) 。a,00,0,0af,0()x -caaxafxclncckta,0,0,0,0f,0a,0()c-xaaaffcxclnlnccktc二、反应实例二、反应实例 1. 零级反应零级反应 纯纯0级：级：r =k0 ， cb cb,0 =k0bt ， 反应可在有限时间内完成。气相催化反应。反应可在有限时间内完成。气相催化反应。 混混0级：级：cooco2ddppktpr 2. 一级反应一级反应 热分解反应

19、，有机物分子重排反应，放射性元热分解反应，有机物分子重排反应，放射性元素蜕变反应，化合物水解反应（准一级反应）。素蜕变反应，化合物水解反应（准一级反应）。p365例例1tkccb10,bbln 3. 二级反应二级反应 最多，常考最多，常考 p365例例2纯二级反应纯二级反应 4. 三级反应三级反应 5. 分数级数反应级负级数反应分数级数反应级负级数反应 2bbbdd1cktcrcc2bbbdd1pktprppcprtrr rtkkpc例例3混二级反应混二级反应a,0aa,0f,02ff,0()cclncck tlnccf0,fccxa0,accx1.某一反应物的初始浓度为某一反应物的初始浓度为

20、0.05mol/dm3时，反应的半衰期为时，反应的半衰期为 100秒，初始浓度为秒，初始浓度为0.10mol/dm3时，半衰期为时，半衰期为200秒。秒。 此反应是几级反应此反应是几级反应 ?nncktcrbbbdd1nnnnnckcknt10,b10,bb1)1 (12210nnbkcntlnln)1 (ln0,21 2. 某反应当反应物反应掉某反应当反应物反应掉5/9所需的时间是它反应掉所需的时间是它反应掉1/3所所需时间的需时间的2倍，则该反应是几级反应？倍，则该反应是几级反应？该反应是一级反应该反应是一级反应tkccb10,bblntkyb111ln假设为一级反应假设为一级反应 3.

21、在一恒容气相反应体系中，某化合物在一恒容气相反应体系中，某化合物a分解分解50%所经过所经过 的时间与其初始浓度成反比，此反应的级数为几的时间与其初始浓度成反比，此反应的级数为几? n = 2 0,2/11akct与其初始浓度的平方成反比呢？与其初始浓度的平方成反比呢？ n = 3 4、基元反应、基元反应2a产物，产物，a的初始浓度为的初始浓度为0.8moldm3，若要，若要在在10秒内使秒内使a的转化率达到的转化率达到60%，反应的速率常数应，反应的速率常数应为为 。tkcc20,aa2119.37510 2dm3 mol 1 s 1 5. 反应反应a+2bp的速率方程为的速率方程为-dca

22、/dt=kcacb，298.2k时，时， 测得测得k=6.0610-3mol-1dm3s-1，试求，试求a消耗掉消耗掉25%时所时所 需时间。需时间。 （1）若）若ca，0=5.0010-3moldm-3，cb，0=1.00moldm-3； （2）若）若ca，0=5.0010-3moldm-3， cb，0=1.0010-2moldm-3； （3）若）若ca，0=5.0010-3moldm-3， cb，0=3.0010-2moldm-3； 解：解： （1） ca，0 cb，0，看做一级反应，看做一级反应 （2）2ca，0 = cb，0，为纯二级反应，为纯二级反应 （3）2 ca，0 cb，0，为

23、混二级反应，为混二级反应（3）2 ca，0 cb，0，为混二级反应，为混二级反应 a+2bptkccccccbababa20,0,0,0,)21(221ln21lntkccccxcxcbababa20,0,0,0,0,0,)21(221ln21lndtkxcdxxcdxcctbaabx200,0,0,0,02)21(211dtkxcxcdxba20,0,)2)()2)(0,0,2xcxckdtdxdtdcbaa将将a、b浓度代入求浓度代入求tdtkxcxcdxba20,0,2)21)(320,0,1000. 550. 0100 . 3%252abbccc30,0,1000. 575. 0%25

24、aaaccc三、反应级数的确定三、反应级数的确定 1. 尝试法：尝试法： cb t 动力学方程动力学方程 kn 常数否？常数否？ 或对或对cb 与与 t 的关系进行线性回归的关系进行线性回归 cb 与与t 呈线性关系，纯零级呈线性关系，纯零级 1/cb 与与t 呈线性关系，纯二级呈线性关系，纯二级 ln(ca/cf) 与与t 呈线性关系呈线性关系 ，混二级，混二级lncb 与与t 呈线性关系，纯一级呈线性关系，纯一级 2. 图解法：图解法： cb t 依动力学方程关系依动力学方程关系 线性？线性？ 如作如作lncb t图或图或n1作作cb1-n t 图。图。3. 半衰期法：半衰期法：tkncc

25、nnb1 -n0,b1b)1 (11 t1/2与与bk1有关，有关，与与cb,0无关。纯一级无关。纯一级 t1/2与与cb,0 的一次方成反比。纯二级的一次方成反比。纯二级当当 n1时，时， t1/2=k0(cb,0)1-nnnnnnckcknt10,b10,bb1)1 (1221 t1/2与与cb,0成正比。纯零级成正比。纯零级lg(t1/2) =lgk0 + (1-n)lg(cb,0)即：即：lg(t1/2) 与与lg(cb,0)呈线性关系，由斜率得呈线性关系，由斜率得n。 )/()lg()/()lg(110,b20,b22/112/1ccttntcbc0,1tt0,1(t1/2)1c0,

26、2t0,2(t1/2)2lgcb,0lg(t1/2)(t1/2)1(t1/2)2(t1/2)3(t1/2)i4. 微分法微分法 设：设：r =kn (cb)n，则，则 lg r = lg kn + n lg cbtcbc0,1(dcb/dt) t0多采用多采用 t = 0 时的数据计算：时的数据计算： lg rt0 = lg kn + n lg cb,0 有一系列有一系列rt0 cb,0数据，数据， 作作lg rt0 lg cb,0图。图。1 ,b2,b12lglglglgccrrn5. 孤立法孤立法feabbdd1cckctcr 先使先使 ce ca ，cf ca，则则aaadd1cktcr

27、，先确定，先确定；再使再使 cace ，cf ce或或 cacf ，ce cf，则则 或或就可确定就可确定 或或，n = +eeedd1cktcrfffdd1cktcr 按计量比例改变反应物浓度按计量比例改变反应物浓度 例：有反应例：有反应 2hgcl2 + k2c2o4 = 2kcl + 2co2(g) +hg 2cl2 100 实验数据如下（浓度单位为实验数据如下（浓度单位为moll-1）：）： 编号编号 1 0.0836 0.404 0.0068 65 0.0068/65 2 0.0836 0.202 0.0031 120 0.0031/120 3 0.0408 0.404 0.0032

28、 62 0.0032/62422222khgclclhgocckcrr设设2hgclc422koccmin/ t22clhgn242)202. 0()836. 0()404. 0()836. 0(21rrr同理，由同理，由r1/r3可得：可得： ，所以，所以， 13n 例：例：1033k时测得时测得n2o的热分解数据如下：的热分解数据如下：p0（n2o）/pa 38663 47996 t1/2/s 265 216（1）求算反应级数；）求算反应级数；（2）求算起始压强为）求算起始压强为202650pa时的时的半衰期半衰期 （1）因为）因为t1/2与与p0有关，故有关，故n1n=1+ =1+ 2

29、002/12/1pplnttln3866347996ln216265ln 解：解：（2）二级反应，）二级反应，k = ， 故故1033k时，时，k1=9.76108（pas）1， k2=9.65108（pas）1， 平均平均kp=9.71108（pas）1。 当当p0=202650pa时，时，t1/2=50.8s nnnnnckcknt10,b10,bb1)1 (12212/10tp1 基元反应基元反应2a产物，产物，a的初始浓度为的初始浓度为0.8moldm3，若要，若要 在在10秒内使秒内使a的转化率达到的转化率达到60%，反应的速率常数应，反应的速率常数应 为为 。 tkcc20,aa2

30、11 典型复杂反应动力学方程的确定典型复杂反应动力学方程的确定 复杂反应复杂反应 若干个元反应若干个元反应 应用质量应用质量 作用定律作用定律 建立相应的速率方程。建立相应的速率方程。 速控步骤速控步骤 近似处理法近似处理法 假设机理假设机理 速率方程速率方程 确证反应机理确证反应机理 元元反应的基本衔接方式有反应的基本衔接方式有可逆、平行、连串可逆、平行、连串 三种三种 近似处理法有近似处理法有“稳态法稳态法”和和“平衡法平衡法”两种两种可逆反应可逆反应平行反应平行反应单向连串反应（连续反应）单向连串反应（连续反应） 链反应：直链反应、支链反应链反应：直链反应、支链反应1. 一级可逆反应：正

31、、逆反应均为一级一级可逆反应：正、逆反应均为一级 a f ，如分子内重排，如分子内重排 or 异构化反应异构化反应k1k-1a1a)dd(cktcrf1addcktcrf1a1aaa)dd()dd(ddckcktctctcra平衡时：平衡时：ra = 0，cf,e /ca,e = k1/k-1 = kc， cf = ca,0ca ， ca,0= ca,e+ cf,e ， k1cak-1cf = (k1+k-1) ca k-1 ca,0 = (k1+k-1) ca k-1( ca,e+ cf,e) = (k1+k-1) ca k-1( ca,e+ k1/k-1 ca,e)- (dca/dt) =

32、 - d(ca- ca,e)/dt = - (dca/dt) = k ca 其中其中 ：k = (k1+k-1) 表观速率常数表观速率常数k1cak-1cf =(k1+k-1)( ca ca,e) 积分得：积分得：ln(ca ca,e) = ln(ca,0 ca,e) kt 可见：可见： ln(ca ca,e) 与与t 呈线性关系，呈线性关系， 由斜率由斜率( k)和平衡常数和平衡常数kc k1和和k-1； (ca- ca,e) = 0.5(ca,0- ca,e)时，时， t1/2 = ln2 / k ；注意注意p372f1a1aaa)dd()dd(ddckcktctctcratcca tcf

33、 tca,e0.5(ca,0-ca,e)ca,0t1/2cf,e0.5cf,e若若 k1 k-1，即，即kc1，则，则ca,e0 ，故，故 r k1ca)(110,aaktekkkcc)1 (0,a1fktekckc 显然显然 r = - (dca/dt) 趋向平衡的速率趋向平衡的速率 趋向平衡的过程称为趋向平衡的过程称为弛豫过程弛豫过程； k 称为称为弛豫速率常数弛豫速率常数，特记为，特记为kr； kr-1称为称为弛豫时间弛豫时间。 注意教材中的积分结果所得动力学方程注意教材中的积分结果所得动力学方程:2. 二级可逆反应：二级可逆反应： 1-2型：型：a x+y 如：如： rnh3x rnh

34、2 + hxk1k-2k1k-2yx2a1addcckcktcr 2-1型：型：a + f x 如：如： nh2r+ + cno- - co(nh2)nhrk2k-1k2k-1x1fa2addckccktcr 2-2型：型： a + f x+y ch3cooh + c2h5oh ch3cooc2h5+h2ok2k-2yx2fa2addcckccktcrk2k-2可逆反应特征可逆反应特征:(1) 经过足够长的时间，反应达到平衡，经过足够长的时间，反应达到平衡， r+= r- ， 作用物和产物浓度趋向定值；作用物和产物浓度趋向定值；(2) kc=k正正/k逆逆222nofnodd21ckctcrk

35、1k2222nof1no1ddccktcr2222nofnof1122ckccckrr所以，元反应所以，元反应为速控步骤为速控步骤二、速控步骤与平衡近似法二、速控步骤与平衡近似法若某复杂反应的速率由其中的一个元反应速率若某复杂反应的速率由其中的一个元反应速率（最慢）决定，则称该元反应为该复杂反应的速控（最慢）决定，则称该元反应为该复杂反应的速控步骤。如实验得到反应步骤。如实验得到反应 2no2 + f2 2no2 f的速率的速率方程方程， 反应为反应为复杂反应。复杂反应。设反应历程为：设反应历程为： no2 + f2 no2 f + f （慢）（慢） f + no2 no2 f （快）（快）

36、若速控步骤前面的对峙反应的产物可以与速若速控步骤前面的对峙反应的产物可以与速 控步的作用物达到平衡，且总反应速率与速控步的作用物达到平衡，且总反应速率与速 控步骤后面的各步反应无关，则所进行的速控步骤后面的各步反应无关，则所进行的速 率方程推演方法就为平衡近似法。如反应：率方程推演方法就为平衡近似法。如反应： h+ +hno2 + c6h5nh2 c6h5nh2 + +2h2o 实验测得速率方程为：实验测得速率方程为：br(催化催化)brhnoh2cckcr 设反应历程为：设反应历程为： h+ + hno2 h2no2+ (快速平衡快速平衡) h2no2+ + br- - onbr + h2o

37、 (慢慢) onbr + c6h5nh2 c6h5nh2 + +h2o + br- - (快快)k1k-1k2k3步骤步骤为速控步，而为速控步，而brnoh2222cckr步骤步骤快速达到平衡，则近似认为快速达到平衡，则近似认为222222222h no11h nohhno1h nohhnohhno1d0,dck ck c ctkcc ckc ck即brhhno222cckckr与实验所得方程对比得：与实验所得方程对比得：,2rr 1212/kkkkkk22h noconstc故故 可见，此时速控步之后的反应对总反应无影可见，此时速控步之后的反应对总反应无影响，采用平衡近似法的特点。例响，采用

38、平衡近似法的特点。例41. 一级平行反应一级平行反应axyzk1k2k3,dd)dd(a1x1acktctca2y2add)dd(cktctca3z3add)dd(cktctcaa3213a2a1aa)()dd()dd()dd(ddkcckkktctctctc)exp(0,aaktcc)exp(1 0,a1xktckkc)exp(1 0,a2yktckkc)exp(1 0,a3zktckkc三、平行反应三、平行反应)exp(0,aaktcc)exp(1 0,a2yktckkc,dd)dd(a1x1acktctc)exp(1 0,a1xktckkc1,000 xctktxadck cedt)ex

39、p(1 0,a3zktckkc产物浓度比：产物浓度比：cx: cy: cz = k1: k2: k3 ，结合式结合式 就可求出就可求出k1、 k2和和k3。以下反应为二级平行反应：以下反应为二级平行反应：)exp(0,aaktccc6h5cl + cl2 clcl+ hclclcl+ hcl k2 k2特点：特点：， p374 p3753050，fecl3 催化剂：催化剂：甲苯（甲苯（ c6h5ch3）主反应是苯环上的取代反应；）主反应是苯环上的取代反应；120130，光激发光激发：甲苯（甲苯（ c6h5ch3）主反应是甲基上的取代反应。）主反应是甲基上的取代反应。四、单向连串反应（连续反应）

40、四、单向连串反应（连续反应） 如反应：如反应：a1addcktcp2bddck ctb2a1bddckcktc设：设：ca,0=ca+cb+cp积分得：积分得：)exp(10,aatkcc)exp()exp(21120,a1btktkkkckc1221120,ap)exp()exp(1kktkktkkcc12kkabp 特点特点： 中间反应物的浓度在反应过程中出现极大值；中间反应物的浓度在反应过程中出现极大值；)exp(dd1a,01atkcktc0，ca(t)为单减为单减函数函数;)exp()exp(dd21120,a21ptktkkkckktc0，)exp()exp(dd1122120,a

41、1btkktkkkkcktc符号不定，符号不定， cb(t)为为非单值函数；非单值函数；cp(t)为为单增函数；单增函数；)exp()exp(21120,a1btktkkkckc)exp()exp()(dd2211120,a1btkktkkkkcktc)exp()exp(dd1122120,a1btkktkkkkcktc0bdcdt)exp()exp(1122tkktkktkktkk1122lnln22111lnmktkkk2211,02()kkkb makcck22111lnmktkkk2211,02()kkkb makcck tm和和cb,m的值与的值与k2/k1关系较大。关系较大。 单向

42、连串反应速率由速控步单向连串反应速率由速控步(最慢最慢)速率决定。速率决定。若若k2k1，则，则cb,m0， (dcb/dt)0；此时此时ab为速控步为速控步: r = k1ca,0exp(-k1t)若若k1k2，则，则b p为速为速控步控步: r = k2ca,0exp(-k2t)因为因为k1很大，所以，很大，所以，cp- tca- tcb- tct k2k1时时,反应物反应物浓度与时间的关系示意图浓度与时间的关系示意图0)exp(10,aatkcc在短时间内，在短时间内，a完全转完全转化为化为b。五、链反应与稳态近似法五、链反应与稳态近似法链反应：光、热、辐射等链反应：光、热、辐射等 引发

43、后自动进行的反应引发后自动进行的反应三个基本步骤：三个基本步骤： 链的引发：稳定分子链的引发：稳定分子 自由基（能量高）自由基（能量高） 含未成对电子的粒子含未成对电子的粒子 链的传递：自由基链的传递：自由基+稳定分子稳定分子 新自由基新自由基+新稳定分子新稳定分子 链的终止：自由基链的终止：自由基+自由基自由基稳定分子稳定分子 （能量低）（能量低）1.直链反应与稳态近似法直链反应与稳态近似法日光日光h2(g) + cl2(g) = 2hcl(g)实验测得实验测得hcl(g)的生成速率为的生成速率为 21clhhclhcl22ddckctcr设反应机理为：设反应机理为： （1）（2）（3）（4

44、）引发：引发：cl2(g) cl + cl 光子光子k1cl + h2(g) hcl(g) + hh + cl2(g) hcl (g) + cl 传递：传递：k2k3终止：终止：cl +cl + m cl2(g) + mk4hcl3clh2hclhcl22ddcckccktcr0dd0dd0ddhclbtctctc和21cl41cl2cl4cl12cl4clh3hcl2cl1cl)(02222dd22222ckkcckckckcckcckcktc0dd22clh3hcl2hcckccktc21clh21clh21412clh2hcl22222)(22ckccckkkcckr稳态近似稳态近似 自

45、由基的生自由基的生成速率与消耗速成速率与消耗速率近似相等。率近似相等。 速控步骤速控步骤、平衡假设平衡假设和和稳态近似稳态近似 三种化学动力学的近似处理方法三种化学动力学的近似处理方法 如设反应如设反应a + x = y的的历程为：历程为：k1k-1 a f f + x y k2若若 k-1+k2cxk1，则可对中间产物，则可对中间产物f作稳态近似：作稳态近似：x21a1ffx21a1f0)(ddckkckccckkcktcx21 -xa21xf2yddckkcckkccktcr总反应速率为：总反应速率为： 若：若：k-1k2cx，则：，则：xa12xa1 -21)(cckkcckkkr该结果

46、与直接使用平衡假设的结果完全一致，该结果与直接使用平衡假设的结果完全一致，此时反应此时反应为速控步；为速控步；稳态近似条件稳态近似条件： k-1+k2cx k1当当k-1k2cx时，必有：时，必有： k-1k1，这是，这是平衡假设平衡假设的条件的条件： k-1k2cx 维持平衡的条件维持平衡的条件 k-1k1 快速建立平衡的条件快速建立平衡的条件2. 支链反应与爆炸界限支链反应与爆炸界限 爆炸：热爆炸和支链爆炸（两类）爆炸：热爆炸和支链爆炸（两类） 支链反应：消耗一个自由基，产生多个自由基支链反应：消耗一个自由基，产生多个自由基1248 ，瞬间爆炸，瞬间爆炸教材教材p379的爆鸣反应。的爆鸣反应。实验：实验：压强对压强对爆炸有影响，低不爆，高也不爆爆炸有影响，低不爆，高也不爆t/ kp/ pa773673873低界限低界限高界限高界限第三限第三限无无爆爆区区爆爆炸炸区区式（式（7-40）：）：gwa22a21)1 (kkck