赵会吉-催化作用基础第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015

1、第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化作用基础第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的物理吸附与化学吸附化学吸附类型和化学吸附态吸附平衡与等温方程催化剂的表面积及其测定催化剂的孔结构与孔内扩散第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散第一节 催化剂的物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附吸附位能曲线吸附在多相催化反应中的应用概念：吸附现象、吸附过程、脱附过程、吸附平衡 等温吸附、等压吸附 吸附剂、吸附质、吸附态 吸附中心（吸附位）：催化活性

2、中心 表面吸附络合物：表面活性中间物种第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散第一节 催化剂的物理吸附与化学吸附吸附过程的推动力 l 固体表面的吸附是自发过程，推动力是吸附能使固体表面自由能减小 l 固体表面的原子： 存在自由价，表面不饱和位具有趋向于饱和的性质 吸附质分子与吸附剂表面自由价相互作用 固体表面自由能减小 l 固体表面自由能： 处于平衡态的凝聚物质，其形状倾向于具有尽可能小的表面积，使表面自由能趋向于最小第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散一、物理吸附与化学吸附 根据分子在固体表面吸附时的结合力不同，分为物理吸附和化学吸附

3、l、作用力 （1） 物理吸附： van der waals力，较弱，可看作“凝聚现象” 静电力、诱导力、色散力 （2）化学吸附： 价键力，形成化学键，较强，可看做“化学反应” （3）特例： 氢键，比van der waals力强，比化学键力弱，属于物理吸附第一节 催化剂的物理吸附与化学吸附第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散一、物理吸附与化学吸附2、吸附热 物理吸附热比液化热稍大 化学吸附热可与化学反应热相比 （1）物理吸附热： 20kj/mol（讲义上4-40kj/mol） 吸附强度主要与吸附质的物理性质有关 如：惰性气体吸附热很小，极性分子吸附热较大 （2）化

4、学吸附热： 40800kj/mol（讲义上40-200kj/mol） 与反应热相当 如：氧在钨上的化学吸附热812kj/mol 氧与钨反应生成wo3的反应热808kj/mol第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散l 物理吸附总是放热的，化学吸附有时也可能是吸热的 根据：sthgstgh物理吸附：自发过程g0 自由度减少的过程s0 h0 有可能使 h0 一、物理吸附与化学吸附第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散3、吸附速率l 物理吸附 很快，有时受扩散限制 物理吸附无需活化能l 化学吸附 化学吸附通常需要一定的活化能，所以在一定的温度下才

5、能显著进行（有例外） 按活化能大小分为活化吸附和非活化吸附 活化吸附：需要活化能的化学吸附，“慢化学吸附”。 非活化吸附：无需活化能的化学吸附，“快化学吸附”。一、物理吸附与化学吸附第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散化学吸附动力学：)/exp(rtezkcc吸着几率，即：导致吸附的碰撞的分数，1061z单位时间每平方厘米表面上吸附物分子的碰撞数，正比于气压mrtpz2气体分子运动论：m：吸附质的平均分子质量；r：气体常数由此计算出： z较大，通常表面都覆盖着环境分子 要获得并保持洁净表面需要10-610-8pa的超高真空一、物理吸附与化学吸附第二章第二章 催化剂

6、的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散4、吸附温度及对吸附量的影响吸附温度：物理吸附发生于吸附物的沸点附近，化学吸附的温度一般高于物理吸附吸附量：物理吸附：吸附量总是随着温度的升高而单调降低化学吸附：温度的影响比较复杂一、物理吸附与化学吸附h2在ni粉上的吸附等压线-3.3kpa；-26kpa；-78kpa i段：平衡吸附，物理吸附和非活化化学吸附，放热 ii段：非平衡吸附，活化吸附为主，吸附速度控制 iii段：平衡的活化吸附，放热stp：标准温度和压力（standard temperature and pressure） 第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内

7、扩散5、吸附的程度（1）化学吸附至多单层，物理吸附可以是多层 化学吸附：通过价键与表面连接 1个吸附位至多吸附1个分子 通常远远小于单层吸附 物理吸附：分子间力 可以发生单层饱和吸附和毛细凝结 p/p00.3 毛细凝结一、物理吸附与化学吸附p-吸附平衡时的压力p0-吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压；第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散第二章第二章 吸附作用与多相催化吸附作用与多相催化（2）化学吸附的单层不同于物理吸附的单层 化学吸附的单层吸附量： 占领吸附剂的所有吸附部位所需的吸附质的量 吸附部位-表面价键不饱和位(或活性位) 由吸附剂的结构和吸附物的化学性质决定

8、 物理吸附的单层吸附量： 分子以密集排列的方式单层覆盖所有表面所需的吸附质的量 物理吸附与化学吸附能同时发生 强化学吸附与气-固化学反应难以区别一、物理吸附与化学吸附第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散6、吸附的可逆性物理吸附：可逆吸附，吸附和脱附完全可逆 吸附和脱附同样容易化学吸附：可能是可逆的，也可能是不可逆的 化学吸附脱附活化能较大，需要高温或高真空 吸附物种脱附时发生解离或反应 如：氧在活性炭上的化学吸附，脱附得到co或co2一、物理吸附与化学吸附7、吸附的专一性物理吸附：普遍吸附，无专一性，对任何物质均能吸附化学吸附：专一性吸附，吸附质与吸附剂必须形成化

9、学键第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散8、物理吸附与化学吸附的鉴别方法化学吸附：吸附质与吸附剂之间有电子转移 紫外-可见光谱 红外光谱 电导 磁化率 表面电位 有显著的变化，甚至出现新的吸收峰物理吸附：无显著的变化，只发生某些位移或强度变化一、物理吸附与化学吸附第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散总结：物理吸附与化学吸附的区别物理吸附化学吸附1、作用力van der waals力价键力2、吸附热放热，小放热或吸热，大3、吸附速率快非活化吸附，快活化吸附，慢4、吸附温度低，升温吸附量下降高，影响复杂5、吸附程度多层至多单层6、可逆性可

10、逆可逆或不可逆7、专一性非专一专一性吸附8、吸附质的光谱特性无显著变化显著变化第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散吸附质的可动性 吸附质分子不是静止的，而是动态的 l 吸附质分子与气相分子之间的交换 l吸附质分子在固体表面的二维运动，在吸附位间的迁移吸附质点的两种平均寿命 l 吸附质点在固体表面的平均寿命： 吸附质点吸附和脱附之间的平均间隔时间 l 吸附质点在一个吸附部位上的平均寿命： 吸附质点从一个吸附部位迁移到另一个吸附部位之间的平均时间吸附质的可动性第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散二、吸附位能曲线1、气体分子撞击晶体表面时可

11、能发生的微观过程： 被物理吸附部位捕获，进入可能是化学吸附的前驱态 分子沿表面扩散，进入化学吸附部位第一节 催化剂的物理吸附与化学吸附吸附位能曲线：表示吸附质分子所具有的位能与其距吸附表面距离之间的关系，用于描述吸附的微观过程，吸附过程中的能量关系，物理吸附与化学吸附的转化关系。第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散三、吸附位能曲线实际吸附过程：（1）h2先在ni表面发生物理吸附（2）经过一个过渡态转变为化学吸附的2h 2ni + 2h 2nih dhh434kjmol说明：物理吸附极其重要！2、h2在镍表面吸附的位能曲线氢分子在镍表面上的吸附过程ninininin

12、inihhhphysically adsorbed h2hhtransitional statehchemicallyadsorbed h物理吸附热ecdhh化学吸附热吸附活化能第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散p物理吸附w弱化学吸附c强化学吸附ed=ea+qced脱附活化能ea吸附活化能qc化学吸附热氢在铜上的吸附位能曲线三、吸附位能曲线3、h2在铜上的的吸附位能曲线特点：物理吸附先转化为弱吸附，再转化为化学吸附，可进一步降低吸附活化能。第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散4、吸附活化能和吸附热随覆盖度的变化不同覆盖度时的吸附位能

13、曲线 覆盖度（覆盖率）：吸附分子覆盖的固体表面与总表面之比覆盖度不同，吸附位能曲线、吸附热和活化能不同三、吸附位能曲线较小时，h吸（吸附热）大，ea小，ed大；较大时，h吸小，ea大，ed小；由小变大，h吸下降，ea上升，ed下降。不同金属上，吸附热-覆盖度曲线变化规律不同h2在不同金属蒸发膜上的q-曲线 第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散三、吸附位能曲线原因： 1）表面的不均匀性 2）吸附物种之间的相互作用 3）占有固体中不同的能级随表面覆盖度增大，吸附热逐渐减小。第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散 1）表面不均匀性 固体表面能

14、量的不均匀性，吸附部位的活性不同 气体优先吸附在吸附能力强的活泼部位上 活泼部位的吸附速率快 吸附物种是可动的，吸附后将向活泼部位迁移 表面不均匀性产生的根源： 不同晶面的暴露比例不同 晶体的边、角、边界、晶格缺陷和孔 表面能量和功函不同 催化研究中，常将吸附热随覆盖度的变化作为判断表面均匀与否的标志。三、吸附位能曲线第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散 表面不均匀性的实验证据：co在w上的吸附和脱附w丝上300k吸附co不同时间后的脱附曲线三、吸附位能曲线峰一位吸附（线性吸附）峰二位吸附（桥式吸附）三种键合态，不同晶面或间距mcoocmm相123脱附热121.4

15、247.0291.0316.1co从w丝上的脱附热（kj/mol)说明：同一吸附物在同一吸附剂表面上有不同的吸附机理第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散 2）吸附物种之间的相互作用三、吸附位能曲线所造成的吸附热下降只占吸附热下降值的一小部分，约占515%。 3）占有固体中不同的能带 考虑：形成表面键时的电子转移过程a.气体吸附物给出电子或形成共价键： 电子进入固体的导带，先占领最低未占能级，逐次占领较高的能级，释放出的热量逐渐减小。b.固体吸附剂给出电子： 最高被占能级先给出电子，较低的能级逐次进行，消耗的能量逐渐增加，释放出的热量逐渐减小。注意：以上解释均不十分

16、完善。第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散第二节 化学吸附类型和化学吸附态一、化学吸附的类型 活化吸附与非活化吸附：按所需活化能 均匀吸附与非均匀吸附：按表面活性中心能量分布均一性 解离吸附与非解离（缔合）吸附：按化学键断裂与否 1）解离吸附：化学键断裂 2）缔合吸附：化学键不断裂（具有电子 or 孤对电子）化学吸附的类型化学吸附态（自学）第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散一、化学吸附的类型1、活化吸附与非活化吸附活化吸附位能图 非活化吸附位能图各种气体在不同金属膜上的化学吸附气体发生化学吸附时需要外加能量加以活化慢化学吸附气体发生

17、化学吸附时不需要外加能量快化学吸附第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散一、化学吸附的类型2、解离化学吸附和缔合化学吸附 l解离化学吸附： 许多分子首先经历原子团的键分裂，才 能与固体表面的自由价形成化学键，形成化学吸附。 例如：h2在金属表面的化学吸附 烷烃的化学吸附：l缔合化学吸附： 具有电子或未共享电子对的分子能够不解离就发生化学吸附。 例如：烯烃、炔烃、芳烃的化学吸附ch4(气) + 2* h* + ch3* 第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散烯烃、炔烃、芳烃的化学吸附（缔合化学吸附）ch2ch2+2*ch2ch2*chch+

18、2*chch*+n*n*一、化学吸附的类型某些分子，如氧、氮、乙烯等，在金属表面既可以解离吸附又可以缔合吸附。对于多相催化反应，一般解离吸附更有意义。第二章第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散根据吸附质化学键断裂方式不同 均裂解离吸附：均裂，形成原子或原子团，未成对电子 非均裂解离吸附：非均裂，形成离子，电子对例如：h2 + 2* 2h* h2 + mn+ + o2- h-mn+ + ho- h2o + mn+ + o2- ho-mn+ + ho- 还原解离吸附：吸附质中构成键的电子对在吸附时转移到吸 附剂表面吸附物给出电子（吸附剂得到电子）。氧化解离吸附：吸附时吸附质从吸附剂表面取走一对电子