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1、第三章 3.1 高分子的溶解 3.1.1 溶解与溶胀 例3-1 简述聚合物的溶解过程,并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢? 解:因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊,两者的分子运动速度差别很大,溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物,而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样,高聚物地溶解过程要经过两个阶段,先是溶剂分子渗入高聚物内部,使高聚物体积膨胀,称为“溶胀”,然后才是高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。 高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散,分子间的相互作用较弱,因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态

2、高聚物由于分子排列规整,堆砌紧密,分子间相互作用力很强,以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难,因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物(如PE)在室温很难溶解,往往要升温至其熔点附近,待晶态转变为非晶态后才可溶;而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解:(1)溶解:若高聚物自发地溶于溶剂中,则必须符合:上式表明溶解的可能性取决于两个因素:焓的因素()和熵的因素()。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用,熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大,对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说,高聚物的溶解过程都是增加的

3、,即0。显然,要使0,则要求越小越好,最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂,常因溶剂化作用而放热。因此,总小于零,即0.9时,溶度参数规则仍可用。(2)溶胀:溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在,只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解,叫无限溶胀,交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解,只能溶胀到一定程度而达到平衡,称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行,必须0。同线型高聚物溶解过程一样,式(3-1)和(3-2)仍适用,即越小或与相差越小溶胀越能自发进行,且达到平衡时其溶胀比也越大。所不同的是交联高聚物的溶胀过程中,自由能的变化应由两部分组成,一部分是高聚物与

4、溶剂的混合自由能,另一部分是网链的弹性自由能,即+。溶胀使高聚物体积膨胀,从而引起三维分子网的伸展,使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值,引起了分子网的弹性收缩力,力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时,便达到了溶胀平衡。例3-3橡皮能否溶解和熔化,为什么? 解:橡皮是经过硫化的天然橡胶,是交联的高聚物,在与溶剂接触时会发生溶胀,但因有交联的化学键束缚,不能再进一步使交联的分子拆散,只能停留在最高的溶胀阶段,称为“溶胀平衡”,不会发生溶解。同样也不能熔化。 例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较,如何证明它是一种真溶液 解 从下表的比较项目中,可看出

5、它们的不同以及高分子溶液的特征: 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺寸 大 分 子 10-1010-8m胶 团 10-1010-8m低 分 子 CH 86.0COO 326.6又1.18 M086查文献值为9.4,结果基本一致。 例3-9 已知某聚合物的,溶剂1的,溶剂2的。问将上述溶剂如何以最适合的比例混合,使该聚合物溶解。 解, 例3-10 已知聚乙烯的溶度参数PE=16.0,聚丙烯的PP=l7.0,求乙丙橡胶(EPR)的 (丙烯含量为35)并与文献值16.3(Jcm3)1/2相比较 解:由于乙丙橡胶是非晶态,而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85,所以重量百分数等同于

6、体积百分数。 计算结果与文献值相符。 例3-11 一个聚合物具有溶度参数9.95(Calcm3)1/2 (p=7.0,a=5.0,h5.0),溶度球半径R=3.0,问一个10(Calcm3)1/2 (p =8,a=6,h0)的溶剂能溶解它吗?解:不能。 解法一:溶剂的三维溶度参数点躺在三维溶度参数图的pd平面上(即h0平面)。这个平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.03.02.0,所以尽管两者的总很相近,但此溶剂也不能溶解该聚合物。 解法二:设聚合物的点与溶剂的点之间的距离为d溶剂点在溶度球之外,不可溶。 3.1.3 溶剂的选择原则 例3-12 (1)应用半经验的“相似相溶原则”,选择下列聚合

7、物的适当溶剂:天然橡胶,醇酸树脂,有机玻璃,聚丙烯腈;(2)根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂:硝化纤维,聚氯乙烯,尼龙6,聚碳酸酯;(3)根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂:顺丁橡胶,聚丙烯,聚苯乙烯,涤纶树脂 解 (1)相似相溶原则: (2)溶剂化原则 (3)溶度参数相近原则: p=16.3 1=16.7p=16.3 1=19.4 1=18.2p=17.5 1=18.2p=21.8 C2H2Cl4 例3-13 有两种苯溶液,一种是苯乙烯一苯,另一种是聚苯乙烯一苯,若两种溶液含有相同百分数的溶质,试预计哪一种溶液具有较高的(1)蒸气压,(2)凝固点,(3)渗透压, (4)黏

8、度?解:苯乙烯苯溶液有较高的蒸气压和凝固点;聚苯乙烯苯溶液有较高的渗透压和黏度。 例3-14 试指出下列结构的聚合物,其溶解过程各有何特征: (1)非晶态聚合物,(2)非极性晶态聚合物,(3)极性晶态聚合物,(4)低交联度的聚合物 解:(1)非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂;极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则,即易溶于亲核(或亲电)性相反的溶剂。 (2)非极性晶态聚合物难溶,选择溶度参数相近的溶剂,且升温至熔点附近才可溶解。 (3)极性晶态聚合物,易溶,考虑溶剂化原则。 (4)低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。 例3-15 根据溶剂选择的几个原则,试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些

9、可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字为其溶度参数)。 (1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)涤纶树脂(21.8)一二氧六环(20.8)(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)(5)聚碳酸酯(19.4)一环己酮(20.2)(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)解:(1)不溶。因为有机玻璃是极性的,而苯是非极性溶剂。 (2)不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。 (3)不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。 (4)不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶,除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327,而此时溶剂早已气化了

10、。 (5)易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂,但它们都在亲核能力顺序的尾部,即亲核作用不强,可以互溶。 (6)易溶。原因同(5)。 例3-16 解释产生下列现象的原因: (1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂 (2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚,却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中 (3)纤维素不能溶于水,却能溶于铜铵溶液中 解:(1)原因有二,一是其,很难找到这么小的溶剂;二是其熔点高达327,熔点以上体系具有高黏度,对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点,没有适当溶剂即能相近又能有高沸点。从热力学上分析,PTFE的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程,两者都是吸热过程,Hm比较大,即使与高聚物相近的液体也很难满足Hm时,。说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解,也就是说高分子链在T的溶液中由于溶剂化作用而扩张。 当T=时,。即高分子溶液符合理想溶液的规律,高分子链此时是溶解的,但链不溶胀也不紧缩。 T10,所以可以略去

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