高分子材料助剂综述PPT学习教案

1、会计学1高分子材料助剂综述高分子材料助剂综述2021-10-21KevlarKevlar防弹衣防弹衣第1页/共49页2021-10-21聚酰亚胺材料聚酰亚胺材料第2页/共49页2021-10-216.1 6.1 高聚物合成助剂高聚物合成助剂自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合配位聚合配位聚合缩聚聚合缩聚聚合引发剂引发剂催化剂催化剂各种高聚物各种高聚物引发剂、催化剂是高聚物合成最关键的助剂引发剂、催化剂是高聚物合成最关键的助剂第3页/共49页2021-10-21乳化剂乳化剂分散剂分散剂阻聚剂阻聚剂调节剂调节剂终止剂终止剂溶溶 剂剂功能性单体功能性单体促进反应正常进行促进反

2、应正常进行调节分子量及其分布调节分子量及其分布保证产品质量保证产品质量改善产品性能改善产品性能第4页/共49页2021-10-216.1.1 6.1.1 自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂引发剂引发剂- - 在聚合反应中引起单体活化而产生自由基的物质在聚合反应中引起单体活化而产生自由基的物质 引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。在一般聚合温度在一般聚合温度(40100)(40100)下，要求键的离解能下，要求键的离解能100170kJ/mol100170kJ/mol。离解能过高或过低，将分解得太慢或太快。离解能过高或过低，将

3、分解得太慢或太快。仅具有仅具有O-OO-O、S-SS-S、N-ON-O键的一些化合物具有这样的要求键的一些化合物具有这样的要求第5页/共49页2021-10-21本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合自由基聚合自由基聚合 自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。目前自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。目前60%60%以上的聚合物是通过自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶等。以上

4、的聚合物是通过自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶等。 第6页/共49页2021-10-21各基元反应如下：各基元反应如下： 1、链引发：、链引发： I R* R* +M RM*(单体活性种单体活性种) 通式通式 R* + CH 2 =CHX RCH2-CHX* 2、链增长、链增长: RM* + M RM2* RM2* + M RM3* RMn-1* + M RMn* (活性链活性链) 3、链终止、链终止 RMn* 聚合物聚合物 化合物价键有两种分裂方式：化合物价键有两种分裂方式： 均裂：均裂：R ：R 2R

5、. 异裂：异裂：A :B A+ + B-活性种可能为自由基、阳离子、阴离子活性种可能为自由基、阳离子、阴离子第7页/共49页2021-10-21自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征（1 1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。最小，是控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、易转移，速终止。慢引发、快增长、易转移，速终止。第8页/共49页2021-10-21（2）只有链增长反应使聚合度增加只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为从单体

6、转化为大分子的时间极短大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。度递增的中间状态。聚合度与聚合时间基本无关。聚合度与聚合时间基本无关。第9页/共49页2021-10-21（3 3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体转化率。延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4 4）少量阻聚剂（少量阻聚剂（0.010.010.1%0.1%）足以使自由基聚合终止。足以使自由基聚合终止。第10页/共49页2021-10-211 1、偶氮类引发剂、偶氮类引发剂偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈

7、 (AIBN)(AIBN) 分解特点：一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。分解特点：一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。 优点：较稳定，但在优点：较稳定，但在80-9080-90C C会激烈分解。会激烈分解。 偶氮类引发剂常用于本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合。偶氮类引发剂常用于本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合。N=NCCCNCH3CH3CNCH3H3C45650CCCH3H3CCN2+N2 引发剂主要是引发剂主要是单组份（偶氮化合物和过氧化合物）单组份（偶氮化合物和过氧化合物）两类与双组份（氧化还原体系）两类与双组份（氧化还原体系）之分。之分。第11页/共49页2021-10-212. 2.

8、 过氧化物类引发剂过氧化物类引发剂HOOHHO2第12页/共49页2021-10-21无机过氧化类引发剂无机过氧化类引发剂 代表品种为代表品种为过硫酸盐过硫酸盐，如，如过硫酸钾（过硫酸钾（K K2 2S S2 2O O8 8）和和过硫酸铵过硫酸铵(NH(NH4 4) )2 2S S2 2O O8 8 。水溶性引发剂，主要用于。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合乳液聚合和和水溶液聚合水溶液聚合。分解温度：。分解温度：60608080，解离能，解离能109109- -140kJ/mol140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。KOSOOS

9、OKOOOO2 KOSOOO OSOOO2+ 2 K第13页/共49页2021-10-213. 3. 氧化氧化- -还原体系还原体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化氧化- -还原引发体系。还原引发体系。 优点：活化能低优点：活化能低（404060kJ/mol60kJ/mol），引发温度低，引发温度低（0 05050），聚合速率大。，聚合速率大。 有有水溶性水溶性和和油溶性油溶性氧化氧化还原引发体系之分。前还原引发体系之分。前者用于者用于乳液聚合乳液聚合和和水溶液聚合水溶液聚合，后者用于，后者用于溶液聚合溶液聚合和和本体聚合本体聚合。第14页

10、/共49页2021-10-216.1.2 6.1.2 配位配位( (定向定向) )聚合催化剂聚合催化剂 乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料。这些都是在热力学很有聚合倾石油化工中的主要原料。这些都是在热力学很有聚合倾向的单体，但在很长一段时间内，却未能获得高分子量向的单体，但在很长一段时间内，却未能获得高分子量聚合物，主要是聚合物，主要是动力学动力学和和引发剂引发剂的原因。的原因。第15页/共49页2021-10-21 1953 1953年德国年德国K.ZieglerK.Ziegler以四氯化钛以四氯化钛- -三乙基铝

11、三乙基铝TiClTiCl4 4- -Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3 作引发剂，在温度作引发剂，在温度(60-90)(60-90)和压力和压力(0.2-1.5MPa)(0.2-1.5MPa)比较温和的条件下，使乙烯聚合得少支链比较温和的条件下，使乙烯聚合得少支链(1-3(1-3个支链个支链/1000/1000碳原子碳原子) )、高结晶度、高结晶度(90%)(90%)、高熔点、高熔点(125-135)(125-135)的的HDPE(0.94-0.96g/cmHDPE(0.94-0.96g/cm-3-3) )。19541954年意大利年意大利G.G.NattaNatta进一步以进一步

12、以TiClTiCl3 3-AlEt-AlEt3 3作引发剂，使丙烯聚合成等规作引发剂，使丙烯聚合成等规聚丙烯聚丙烯( (熔点熔点175)175)。 Ziegler-Natta Ziegler-Natta所用的引发剂是过度金属元素和有机金属所用的引发剂是过度金属元素和有机金属化合物的络合体系，单体配位而后插入聚合，产物呈定向化合物的络合体系，单体配位而后插入聚合，产物呈定向立构。立构。第16页/共49页2021-10-21 Ziegler Ziegler用用TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3实现了乙烯的低压聚合，实现了乙烯的低压聚合，NattaNatta用用TiClTiCl3 3-

13、AlEt-AlEt3 3能使丙烯定向聚合。以后研制成功的类似能使丙烯定向聚合。以后研制成功的类似引发剂数以千计，虽然组成、结构、状态等方面互有差引发剂数以千计，虽然组成、结构、状态等方面互有差异，但均可归入或统称为异，但均可归入或统称为Ziegler-NattaZiegler-Natta引发体系。引发体系。第17页/共49页2021-10-216.1.3 6.1.3 阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子吸电子基团基团，主要包括，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体带吸电子取代基的乙烯基单体、一些、一

14、些羰基化合羰基化合物物、异氰酸酯异氰酸酯类和一些类和一些杂环化合物杂环化合物。 第18页/共49页2021-10-21 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类）电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 （i）碱金属）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合：如金属钠引发丁二烯聚合Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=CHCH22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引发聚合双阴离子活性种电子直接

15、向单体转移引发电子直接向单体转移引发第19页/共49页2021-10-21聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均非均相引发体系相引发体系。（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠如金属钠+ +萘引发苯乙烯聚合萘引发苯乙烯聚合Na +Na+苯 乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HCCH2CH2CH-Na+引 发聚 合电子间接转移引发电子间接转移引发第20

16、页/共49页2021-10-21实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系均相引发体系。（2）阴离子加成引发）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：R M+ H2CCHXRCH2CHXM聚合 主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（）、醇盐（RO-）、酚盐（）、酚盐（PhO-）、）、有机金属化合物（有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（）、格氏试剂（RMgX)等。等。R M

17、第21页/共49页2021-10-21高分子材料助剂高分子材料助剂6.1.4 6.1.4 阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂亲电试剂，主要包括以下几类：，主要包括以下几类：（1 1）质子酸）质子酸：其：其引发阳离子引发阳离子为离解产生的质子为离解产生的质子H H+ +，包括：，包括： 无机酸：无机酸：H H2 2SOSO4 4， H H3 3POPO4 4等等 有机酸：有机酸：CFCF3 3COCO2 2H, CClH, CCl3 3COCO2 2H H等等 超强酸：超强酸： HClOHClO4 4 ， CFCF3 3SOSO3 3H, ClSOH

18、, ClSO3 3H H等等（2）Lewis酸酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物及其复合物。：主要为金属卤化物、有机金属化合物及其复合物。 第22页/共49页2021-10-21分散剂分散剂- -在悬浮聚合时能使聚合体系的单体形成稳定分散液滴的在悬浮聚合时能使聚合体系的单体形成稳定分散液滴的化合物化合物阻聚剂阻聚剂- -阻止单体在精制、储藏、运输过程中发生自聚反应。原阻止单体在精制、储藏、运输过程中发生自聚反应。原理为易与游离基反应生成稳定的化合物。理为易与游离基反应生成稳定的化合物。终止剂终止剂- -终止聚合反应的物质。当单体聚合到一定程度时候，为终止聚合反应的物质。当单体聚合到一定程度时

19、候，为了保证聚合物的优良性能，必须利用终止剂使聚合反应完全停了保证聚合物的优良性能，必须利用终止剂使聚合反应完全停止或急剧减慢，以达到控制聚合物分子量大小、分子量分布目止或急剧减慢，以达到控制聚合物分子量大小、分子量分布目的。的。调节剂调节剂- -能够调节、控制聚合物分子量和减少聚合物支化作用的能够调节、控制聚合物分子量和减少聚合物支化作用的物质。物质。链转移常数大。链转移常数大。第23页/共49页2021-10-216.2 6.2 高聚物增塑剂（高聚物增塑剂（ P200P200） 增塑剂增塑剂可以赋予聚合物特定的物理性质，使聚合物适可以赋予聚合物特定的物理性质，使聚合物适于制品的成型加工和满

20、足制品某些使用条件的要求于制品的成型加工和满足制品某些使用条件的要求水果软糖水果软糖第24页/共49页2021-10-216.2.1 6.2.1 聚合物增塑方法聚合物增塑方法1. 1. 分子增塑分子增塑 分子增塑作用是指加入一种能与聚合物达到分子水分子增塑作用是指加入一种能与聚合物达到分子水平混溶的添加物平混溶的添加物( (主要是低分子物主要是低分子物) )来改变聚合物的力来改变聚合物的力学性能。学性能。基本原理基本原理- -增塑剂分子与聚合物之间的相互作用削弱了大分子之间增塑剂分子与聚合物之间的相互作用削弱了大分子之间 的相互作用，有利于在外力场作用下大分子链节之间的的相互作用，有利于在外力

21、场作用下大分子链节之间的 重排重排( (内旋转内旋转) )，从而提高聚合物的性能。，从而提高聚合物的性能。第25页/共49页2021-10-21 在在内增塑内增塑中，是以改变聚合物本身中，是以改变聚合物本身化学组成化学组成的方法来的方法来削弱聚合物之间的相互作用，如以削弱聚合物之间的相互作用，如以弱极性基团弱极性基团取代取代强极强极性基团性基团。这种方法与添加增塑剂直接屏蔽大分子基团作。这种方法与添加增塑剂直接屏蔽大分子基团作用的效果是一样的。若在大分子链上引入体积大的侧基用的效果是一样的。若在大分子链上引入体积大的侧基可可增加增加体系的体系的自由体积自由体积，削弱削弱大分子之间的大分子之间的

22、相互作用相互作用，因而赋予较大的柔曲性，这和增塑剂的因而赋予较大的柔曲性，这和增塑剂的“稀释稀释”作用类作用类似似。第26页/共49页2021-10-212. 2. 结构增塑结构增塑 聚合物的结构增塑是指加入少量实际上与聚聚合物的结构增塑是指加入少量实际上与聚合物不相溶的低分子物而使聚合物力学性能显合物不相溶的低分子物而使聚合物力学性能显著改变的效应。著改变的效应。基本原理基本原理- -增塑剂分布于聚合物超分子结构基元之间，增塑剂分布于聚合物超分子结构基元之间， 促进大分子聚集体促进大分子聚集体( (而非大分子链节而非大分子链节) )的相互的相互 重排。重排。增塑剂以分子尺寸厚度的薄层分布于超

23、分子结构增塑剂以分子尺寸厚度的薄层分布于超分子结构单元之间，从而起到了特殊的单元之间，从而起到了特殊的“润滑润滑”作用作用第27页/共49页2021-10-216.2.2 6.2.2 增塑剂的化学结构与增塑的关系增塑剂的化学结构与增塑的关系 增塑剂分子最好增塑剂分子最好具有极性具有极性和和非极性非极性两个部分。非极性两个部分。非极性部分是具有一定长度的烷基，而极性部分常由极性基团部分是具有一定长度的烷基，而极性部分常由极性基团所构成。所构成。第28页/共49页2021-10-21 烷基中碳原子数在烷基中碳原子数在4 4个以上，碳链越长，耐寒性越好，个以上，碳链越长，耐寒性越好，挥发性、迁移性越

24、小，但碳原子数超过挥发性、迁移性越小，但碳原子数超过1212以上时，则以上时，则相溶性、塑化效果下降。直链比支链烷基的增塑性、相溶性、塑化效果下降。直链比支链烷基的增塑性、耐寒性好。耐寒性好。 此外，增塑性分子量的大小要适当，过小则挥发大，此外，增塑性分子量的大小要适当，过小则挥发大，过大则增塑效果下降，并引起加工困难。较好的增塑过大则增塑效果下降，并引起加工困难。较好的增塑剂，分子量一般在剂，分子量一般在300500300500之间。之间。第29页/共49页2021-10-216.2.3 6.2.3 增塑剂的分类及主要品种增塑剂的分类及主要品种增塑剂通常按相容性可分为两类：增塑剂通常按相容性

25、可分为两类：主增塑剂：它与被增塑的高聚物的相溶性好，可以大量主增塑剂：它与被增塑的高聚物的相溶性好，可以大量 加入，可以单独作用。加入，可以单独作用。辅助增塑剂：它与被增塑的高聚物相溶性较差，加入量辅助增塑剂：它与被增塑的高聚物相溶性较差，加入量 超出一定的分数就渗出，不能单独使用。超出一定的分数就渗出，不能单独使用。 如果按增塑剂的特性和使用效果则可分为：耐寒增塑剂、耐热如果按增塑剂的特性和使用效果则可分为：耐寒增塑剂、耐热增塑剂、耐燃增塑剂等。增塑剂、耐燃增塑剂等。第30页/共49页2021-10-216.2.4 6.2.4 增塑剂的选择原则增塑剂的选择原则理想的增塑剂，其性能应满足如下基

26、本要求：理想的增塑剂，其性能应满足如下基本要求：a a与树脂要有良好的相容性；与树脂要有良好的相容性；b b增塑效率高；增塑效率高；c c对热和光稳定；对热和光稳定；d d挥发性低；挥发性低；e e耐寒性好；耐寒性好；f f迁移性小；迁移性小；g g耐水、耐油及耐溶剂抽出；耐水、耐油及耐溶剂抽出；h h电绝缘性良好；电绝缘性良好；i i具有阻燃性；具有阻燃性；j j无毒、无色、无味；无毒、无色、无味；k k耐霉菌性好；耐霉菌性好；l l耐污染性好；耐污染性好；m m粘度稳定性好；粘度稳定性好；n n价廉。价廉。第31页/共49页2021-10-216.3 6.3 高分子材料增韧与增韧剂高分子材

27、料增韧与增韧剂 不少聚合物在室温下呈脆性，因而大大降低了它的不少聚合物在室温下呈脆性，因而大大降低了它的使用价值，例如聚苯乙烯有良好的透明性、电绝缘使用价值，例如聚苯乙烯有良好的透明性、电绝缘性、易加工性但需加入橡胶类的增加性、易加工性但需加入橡胶类的增加韧性韧性才有较高的才有较高的抗冲强度。抗冲强度。 这种赋予塑料更好韧性的助剂称为这种赋予塑料更好韧性的助剂称为增韧剂增韧剂，也称，也称为为抗冲改性剂抗冲改性剂。 第32页/共49页2021-10-216.6 6.6 高分子材料老化及防老化剂高分子材料老化及防老化剂聚合物的老化：聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，是指聚合物在加工

28、、贮存及使用过程中，由于受内外环境多种因素的作用，其物理化学性能及力学由于受内外环境多种因素的作用，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。性能发生不可逆坏变的现象。 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。防老化方法。 第33页/共49页2021-10-21高分子材料助剂高分子材料助剂塑料在使用、加工及贮存过程

29、中，由于受到外界因素包括物理的塑料在使用、加工及贮存过程中，由于受到外界因素包括物理的( (热、光、电、辐射能、机械应力等热、光、电、辐射能、机械应力等) )，化学的，化学的( (氧、臭氧、雨水、潮气、酸、盐雾等氧、臭氧、雨水、潮气、酸、盐雾等) )及生物的及生物的( (霉菌、细菌等霉菌、细菌等) )各方面的作用，而会引起化学结构的破坏，使原有的优良性能丧失，这种现象，通称为各方面的作用，而会引起化学结构的破坏，使原有的优良性能丧失，这种现象，通称为老化老化。引起高聚物性能变坏的类型引起高聚物性能变坏的类型 发硬、变脆是交联的结果发硬、变脆是交联的结果 发黏、变色、强度下降、破坏是降解、取代发

30、黏、变色、强度下降、破坏是降解、取代基脱除的结果基脱除的结果第34页/共49页2021-10-21高分子材料稳定剂（防老剂）高分子材料稳定剂（防老剂）是一类能防止光、热、是一类能防止光、热、氧、臭氧、重金属离子等对高分子材料产生破坏氧、臭氧、重金属离子等对高分子材料产生破坏作用的物质，他可以延长材料的贮存和使用寿命作用的物质，他可以延长材料的贮存和使用寿命，有的还可以改善高分子材料加工性能。，有的还可以改善高分子材料加工性能。(1)(1)抗氧剂抗氧剂(2)(2)紫外光稳定剂紫外光稳定剂(3)(3)热稳定剂热稳定剂(4)(4)防霉剂（防霉剂（P237)P237)第35页/共49页2021-10-

31、21聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：（1 1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；方法提高聚合物的耐老化性能；第36页/共49页2021-10-21高分子材料助剂高分子材料助剂（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；及防霉剂等；（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。）采用可能的适当物理保护措施，如表面