生物柴油研究及其工业化课件

1、能源是社会发展、稳定和安全的关键因素，而作为当今世界主要能源的化石能源如煤、石油和天然气储量十分有限，预测地球上蕴藏的可开发利用的煤和石油将分别在200年、40年内耗竭,天然气也只能用60年左右1-2。此外，化石能源燃烧后产生的二氧化碳、氧化氮、氧化硫以及排放的黑烟等导致了严重的环境污染问题，如温室效应、全球气候变暖等。进入21 世纪, 能源紧张与环境恶化已成为全球面临的重大问题。为了保护人类赖以生存的自然环境,迫使人类将注意力转向新的环境友好型、可再生的能源。在这些能源中，来源于动植物油脂的生物柴油以其优越的环保性能得到了世界各国的重视3-4。生物柴油是生物质能的一种形式，是以动植物油脂、食

2、用废油等为原料制备而成的长链脂肪酸酯类物质，作为液体燃料它的性质与石化柴油接近，是优质的石化柴油替代品。石化柴油作为一种重要的石油炼制产品，在各国燃料结构中占有较高的份额，已成为重要的动力燃料，随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会越来越大。此外，生物柴油还具有石化柴油所没有的环境友好性，如基本不含硫和芳烃，燃烧不会产生氧化硫，燃烧完全，一氧化碳、二氧化碳及有毒有机物的排放量远少于石化柴油，是一种对环境友好的绿色清洁燃料。发展生物柴油对于保障能源安全、保护环境、促进国民经济的发展具有十分重要的意义。生物柴油是从可再生的生物质资源中所获得的一种性质近似于柴油的液体燃料，其主要成分

3、是长链脂肪酸所形成的甲酯或乙酯等酯类物质。其生产原料来源广泛，含油植物如大豆、花生油、菜籽、玉米、棉籽、葵花籽、小桐籽、光皮树、黄连木、芒属作物、工程藻等和动物油脂如猪油、牛油、鱼油等以及废食用油均可以作为生产生物柴油的原料。1.1 生物柴油的化学组成生物柴油主要是由C、H、O 三种元素组成。其主要成份是棕榈酸(C160) 、硬脂酸(C180) 、油酸(C181) 、亚油酸(C182) 、亚麻酸(C183) 、二十二酸(C221) 等长链饱和或不饱和脂肪酸与短链醇类物质所形成的酯类化合物。根据 Kevin J. Harrington的研究5，作为柴油替代品的理想物质应当有如下的分子结构:(1)

4、 拥有较长的直碳链；(2) 双键的数目尽可能要少，最好只有一个双键，并且双键位于碳分子链的末端或者是均匀分布在碳分子链中；(3) 含有一定含量的O元素，最好是酯类、醚类、醇类化合物；(4) 分子结构尽可能没有或只有很少的碳支链；(5) 分子中不含有芳香烃结构。原因在于：碳链较长，可以保证有比较高的沸点，不易挥发，有利于安全储存、运输和使用，但碳链过长，则会使其熔点过高，而导致流动性和低温性能变差，一般认为1619个碳比较合适；含有双键可以保证在常温下保持液体状态，增加流动性，特别是低温流动性，保证了作为燃料使用的必要条件；双键过多会使物质不稳定，且燃烧不完全，影响作为燃料使用的适用性；双键位于

5、分子链的末端或均匀分布，可以使该物质的抗震性增加，并且易于点燃；没有碳支链的存在可以使其易于氧化，保证燃烧充分，不会产生碳沉积而堵塞燃料的喷嘴；没有芳香烃结构的存在，可以保证充分燃烧，不会产生碳黑；长碳链结构还可以使生物柴油能以任何比例与矿物柴油相混和。因此，一般将理想的柴油替代品的分子式表示为:C19H36O2，并具有如下所示的分子结构:C=CCCCCCCCCCCCCCCCCOOC生物柴油的主要成分是C1422的直链饱和或不饱和脂肪酸甲酯或乙酯，可以看出生物柴油的分子结构基本上与理想的柴油替代品的分子结构相类似。因此，从理论上来讲，生物柴油具有代替矿物柴油使用的可能性6-10。1.2 生物柴

6、油的优点 基于生物柴油的化学组成和理化性质，生物柴油具有许多石化柴油所没有的优点，归纳如下11-15：(1) 以动植物油脂为原料，可再生；(2) 具有优良的环保特性。主要表现在生物柴油中硫含量极低，使得二氧化硫和硫化物的排放量非常低，其大量使用不会形成酸雨；生物柴油中不含对环境造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油；由于植物生长过程中所吸收的二氧化碳与生物柴油燃烧过程中所释放的二氧化碳相当，因此使用生物柴油不会造成温室效应；(3) 性能优于石化柴油。主要表现为在十六烷值高，燃烧性能优于普通柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长；具有较好的润滑性能，喷油泵、发动机缸

7、体和连杆的磨损率低，使用寿命长；具有较好的低温发动机启动性能，无添加剂冷滤点达-20；无腐蚀性,不损坏供油系统和发动机；(4) 具有生物可降解性。在普通环境中,21天内生物可降解性高达92%(OECD测试CECL-33-T-82)，说明具有极好的降解性，可大大减轻因意外泄漏而造成的环境污染； (5) 使用生物柴油无需对现有的柴油发动机作任何改进，可直接添加使用，同时无需另行开发加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练；生物柴油可以以任何比例与石化柴油混溶,使用方便,可直接使用,但掺混使用效果更好；(6) 具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品，在运输、储存、使用方面的优势显而易见。

8、生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲号标准，而且满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲号排放标准。而且生物柴油也是惟一的一种通过美国环保局(FPA)有关排放指标和潜在的健康影响评价，第一个满足美国“1990清洁空气法案”的健康影响评价的可替代燃料。生物柴油是一种真正的绿色柴油。1.3 生物柴油的发展现状1.3.1 国外生物柴油的发展现状16-21 随着石油价格的攀升,许多国家都制订了生物柴油研究发展计划。上个世纪全球能源的消耗增长了17倍,而诸如CO2，SO2和NOX的排放物正是大气污染的主要来源,所以各国开始渐渐重视环境友好的生物能源的研究与生产。1)

9、 美国生物柴油在美国的商业应用始于20世纪90年代初，但是直到最近两年才形成规模，已成为该国产量增长最快的石油替代品。美国权威机构ASTM相继在1996年和2000年发布标准，完善生物柴油的产业化条件，并且政府实行积极鼓励的方式，在生物柴油的价格上给予一定的补贴。美国在利用生物技术开发油料植物方面投入了很大科研力量,开始通过基因工程方法研究高含量油的植物。美国生物柴油生产的原料主要有大豆油、黄脂膏和牛油脂等，其中高产转基因大豆是主要的原料，以大豆油为原料生产的生物柴油在美国生物柴油市场上的占有率达到88.5%。生物柴油产业在美国发展相当迅速，2006年4月全美有65家生物柴油生产厂，到8月底已

10、增加到81家，总生产量达到5亿加仑(约合162.8104t)，还有一批遍布美国的生产厂正在筹备之中。2) 欧盟欧盟是全世界生物柴油发展最快的地区。2001年11月，欧盟理事会提议大力推广使用生物柴油，为履行“京都议定书”规定的目标(20082012年间，欧盟将二氧化碳排放量减少8%)，欧盟推出了一系列的优惠政策，鼓励开发和使用生物柴油，鼓励在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物来生产生物柴油，要求各成员国对生产和销售生物柴油免征增值税。欧盟国家生产生物柴油主要以油菜为原料。据欧洲生物柴油委员会公布的数据, 2002年欧盟生物柴油生产总量为106.5104t, 2003年提高到143.410

11、4t, 增加了35%；2003 年生产能力为204.8104t，2004年提高到224.6104t，增加了10%，目前生物柴油产能约为610104t/a，比2005年增长45%，预计到2010年产量将达到800104-1000104t, 生物柴油在柴油市场中的份额将达到5.75%，2020年可达到20%。欧盟部分国家生物柴油生产装置见表1.3。德国是目前全球最大的生物柴油生产国, 主要以纯态生物柴油(B100)作为车用燃料, 享受免征燃油税政策。法国的生物柴油以5%的调和比例加入到石油柴油中进入市场。同时在排放控制严格的地区，B30生物柴油也作为公共交通燃料。意大利是目前欧洲生物柴油使用最广的

12、国家, 生物柴油主要用于柴油车辆和农业机械方面, 基本上使用纯态生物柴油作为车用燃料。3) 其它国家2003年7月，巴西政府重新启动“生物柴油计划”，巴西科技部计划生物柴油在2020年至少要占到市场份额的20%。巴西政府规定，自2008年1月开始，强制性要求燃料销售商在柴油燃料中添加2%的生物柴油，到2013年1月添加比例将提高至5%。在巴西东北部，适合种植蓖麻的土地有200万公顷，几年之内，巴西蓖麻的年产量就可达到200万吨，能生产生物柴油1.12亿公升。日本于1995年开始研究生物柴油，1999年建立了日产259吨用煎炸油为原料的生物柴油工业化生产实验装置，目前日本生物柴油年产量可达40万

13、吨。新加坡裕廊岛上将兴建投资1.3亿美元的世界上最大的生物柴油厂，该厂将以棕油为主要原材料，全面投产后的生物柴油年产量可达180万吨；在加拿大，生物柴油还没有付诸商业应用，但关于生物柴油的车辆测试正在进行中；印度于2002年7月成立了生物燃料领导小组,筛选麻疯树作为最有种植潜力的油料作物品种,预期20112012年末使生物柴油的调和比例达到20%；乌拉圭决定投资4000万美元建一个酒精生产厂和一个生物柴油厂；马来西亚于2005年8月公布了“国家生物柴油政策”，马来西亚采用棕榈油和废油生产生物柴油，还准备与中国合作建立生物柴油厂；菲律宾用椰子油生产生物柴油。此外，阿根廷、韩国、保加利亚以及俄罗斯

14、等国也正积极发展生物柴油。1.3.2 国内生物柴油的发展现状16-21我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚, 但发展速度很快。在我国政府的鼓励和支持下生物柴油的生产正蓬勃兴起，中国农科院、中国农业工程研究设计院、中国科技大学、辽宁省能源研究所、湖南省林业科学院、四川大学、北京化工大学、清华大学、华中科技大学等研究机构和大学也纷纷启动了生物柴油的技术工艺研究与开发。目前我国已在生物柴油生产关键技术研究上取得重大进展, 产品各项指标达到美国ASTM6751标准，使用性能良好，产品价格也具有相当的市场竞争力。近两年来，海南、四川、福建等省的一些公司也开发出拥有自主知识产权的技术, 相继建成年产超过万吨

15、的生物柴油生产企业。因为有比较丰富的麻疯树果油、菜籽油资源, 湖北、广东、贵州、四川、福建、海南等许多地区都把发展生物柴油作为近期科技攻关项目和发展规划。在原料方面, 海南正和生物能源有限公司在河北开发了11万亩黄连木种植基地，每年可产果实2104-3104t，近期将扩大黄连木种植面积到50104亩，同时在海南省筹建10104亩油棕基地。但目前大多数的厂家生产原料还是以食用油压榨后的下脚料和餐饮油为主。2006年11月1日，国家林业局会同财政部、国家发改委、农业部、税务总局联合下发了关于发展生物能源和生物化工财税扶持政策的实施意见。中国国家发改委能源研究所副所长李俊峰表示, 中国加快发展生物柴

16、油势在必行，目前，中国生物柴油生产、质量、测试体系标准已具雏形, 并将于明年内正式出台。由于政策扶持制度与生产标准的不断完善，许多遍布中国大中城市的生物柴油厂家正在筹备中。目前，已投产和在建的生物柴油生产厂约35家，绝大多数采用的是碱法催化工艺，都具备了一定的生产能力，如：海南正和生物能源公司(河北邯郸武安)生产能力为3104t/a，古杉集团公司生产能力为17104t/a(已建成1万吨生物柴油生产线1条、3万吨生物柴油生产线2条，10万吨生物柴油生产线1条) ，福建卓越新能源发展公司生产能力为3104t/a。我课题项目组在十五期间与海纳百川公司合作，在湖南益阳建设2万吨生物酶法生产示范线，已于

17、2006年12月20日正式建成投产。这是国内首家将酶法生产生物柴油技术成功进行产业化，也是目前世界上首个脂肪酶工艺生产示范线。1.4 生物柴油的制备方法及其工艺概况生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr. Rudolf Diesel于1895年提出，在1900年巴黎博览会上Dr. Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机22。后来大量的研究发现，直接使用植物油作燃料短期试验结果很好，但是长期使用会引起喷口炼焦、沉积、活塞环粘连和润滑剂变稠，并且植物油的粘度高、挥发性差，不适宜直接将植物油脂用于内燃机作为燃料23-25，鉴于这些缺点，研究者把目光转向植物油脂的改良，以期得到与石化柴

18、油性质相似的生物柴油。生物柴油的制备方法有物理法和化学法,物理法包括直接混合法和微乳化法；化学法包括高温热裂解法和酯交换法。1.4.1 直接混合法直接混合法是指将植物油与石化柴油按一定的比例混合后直接作为发动机燃料使用。在生物柴油研究初期，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其粘度和提高挥发度。1983年Amans等26将脱胶的大豆油与2号柴油分别以1:1和1:2的比例直接混合，并在喷射涡轮发动机上进行600h的试验，发现1:2试样未出现润滑油变浑和凝胶化现象，并具有较低的粘度，可作为农用机械的替代燃料。Anon27在柴油中掺入95%的回收煎炸油，发现每运行4km4.5km就必须

19、更换润滑油，这是因为植物油的高粘度引起了不饱和成分的聚合使润滑油受到污染而变质。直接混合法生产的生物柴油存在粘度高、易变质和不完全燃烧等缺点，不适宜广泛使用28。1.4.2 微乳化法微乳化法是将动植物油与溶剂混和制成微乳液，是解决植物油粘度过高的办法之一。微乳液是一种透明的热力学稳定的胶体分散系，是由两种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合形成的直径在1nm150nm的胶质平衡体系。Georing等29用乙醇水溶液与大豆油制成微乳液, 发现除了十六烷值较低外, 其他性质均与2号柴油相似；Ziejewski等30用53.3%的碱炼葵花籽油、13.3%的甲醇、33.4%的l-丁醇制成乳状液，乳

20、液中正丁醇含量愈高，其粘度愈低，分散性愈好，但在实验室规模的耐久性试验中，发现注射器针经常粘住，积碳情况严重。植物油经微乳化后，粘度降低，雾化性能得以改善，有助于充分燃烧。但由于加进了热值和十六烷值更低的醇类物质，乳化液的热值和十六烷值进一步降低，同时也还存在乳化液储存稳定性的问题，并且发动机若长期使用微乳化的植物油，同样也不同程度存在积碳、结焦及润滑油稀释等问题29。1.4.3 高温裂解法高温裂解是在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程。甘油三酯高温裂解可生成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸等，生物柴油只是其中的产品之一。Schwab等31对大豆油热裂解的产物

21、进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的60%。还发现裂解产物的粘度比普通大豆油下降了3倍多，但是该粘度还是远高于普通柴油的粘度值。在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油相近。高温裂解的优点在于过程简单，原料利用充分，没有任何污染产生，但其设备昂贵，反应产物难于控制，产物中不饱和烃含量较高，并且经热裂解后植物油中有利于充分燃烧的氧以二氧化碳的形式损失掉了29。1.4.4 酯交换法酯交换法是生物柴油生产方法中最好的一种方法，也是目前工业生产生物柴油的主要方法。酯交换法是指将动植物油中的脂肪酸甘油三酯与低分子醇发生酯交换反应，使其转化为脂肪酸单酯，从而达到降低其分子量、改善其性能

22、的目的29。酯交换反应化学方程式如下:CH2-OOC-R1 |CH-OOC-R2 |CH2-OOC-R3 Catalyst+ 3 ROHR1-COOR CH2-OH |R2-COOR + CH-OH |R3-COOR CH2-OH甘三酯 短链醇 脂肪酸甲酯 甘油在上述反应中，各种天然的植物油和动物脂肪以及食品工业的废油，都可以作为酯交换生产生物柴油的原料。可用于酯交换的短链醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇3。其中甲醇和乙醇较为常用，特别是甲醇，由于甲醇价格低廉、极性强和碳链短，能够很快与脂肪酸甘油酯发生反应，故被工业上广泛应用。该反应可用酸、碱或酶作为催化剂。 酸催化酯交换常

23、用的酸性催化剂主要有硫酸、磷酸、盐酸和磺酸，其中硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的一种催化剂。Crabbe等32研究表明，在95，甲醇与棕榈油物质的量比为40:1(W/W)，5%(W/W)H2SO4条件下，脂肪酸甲酯产率达到97%需9h；而在80和相同条件下，要得到同样产率需24h。Freedmann等33研究发现，在117，丁醇与大豆油物质的量比为30:1(W/W) ，1%(W/W)H2SO4条件下，脂肪酸丁酯产率达到99%需3h；而在77，等量的催化剂和丁醇条件下，脂肪酸丁酯产率达到99%需20h。尽管酸催化转酯反应比碱催化慢得多，但当原料油中游离脂肪酸和水含量较高时，酸催化更合适34。当

24、植物油为低级油时，在酸性条件下可使转酯化反应更完全，然而酸催化法反应速度慢，耗时长，转化率也不是很高，而且需要大量的醇，过量的醇使得甘油的回收困难，分离易产生三废，同时对温度要求较高35，加上产品中的酸会腐蚀发动机的金属部件36，因此，一般不直接选择酸作为催化剂。 碱催化酯交换碱性催化剂分无机碱催化剂和有机碱催化剂，常用的无机碱催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钠和碳酸钾等，其中NaOH和KOH价格相对便宜，目前应用最多。碱法催化转酯反应速率很快，并且可以获得较高的生物柴油得率。王志华等37以菜籽油为原料、KOH为催化剂、在高压釜中反应制备生物柴油的优化工艺条件是：催化剂用

25、量为菜籽油质量的1.0%，醇油摩尔比71，反应温度50，反应时间100min，转化率可以达到95%。Alcantara等38以甲醇钠为催化剂制备生物柴油时发现，在60,醇油摩尔比7.5:1、催化剂用量1%、转速600r/min的条件下，三种油脂基本转化完全。但是,若油脂中含有水,甲醇钠的活性将大大降低。大量的研究表明，油脂中的游离脂肪酸和水会严重影响碱催化转酯反应的进行。Ma等39研究发现，只有当原料油中的游离脂肪酸含量低于0.5%，水含量低于0.06%时，才适合使用碱催化剂，否则甲酯得率会明显下降。在无机碱催化酯交换过程由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量副产物，分离比较难，针对这些问题，研究

26、者开发了含氮类有机碱用作催化剂，使用这类催化剂的优点是分离简单，不易产生皂化物和乳状液。Schuchardt等40对1,5,7-三氮杂二环4,4,0-5癸烯(TBD)、1，3-二环己基-2-n-辛基胍(PCOG)、1,1,2,3,3-五甲基胍(PMG)、2-n-辛-l,1,3,3-四甲基胍(TMOG)、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)和胍(G)等一系列胍类有机碱催化菜籽油与甲醇酯交换进行了研究。结果表明，TBD催化活性最高。70时，1%(mol/mol)的TBD催化反应3h后，产率能达到90.0%。Schuchardt等41将TBD，NaOH以及K2CO3的催化活性进行了对比，发现TBD的活

27、性比NaOH稍差，比K2CO3要高，而且在反应过程中无皂化物生成。碱催化生产生物柴油是目前工业上最常用的酯交换工艺，但缺点主要是反应温度高，生产能耗大，对原料要求高，原料中水和游离脂肪酸的含量严重影响催化效率，而且存在污染排放等问题。 酶催化酯交换目前，可用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要有：酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、假单胞菌脂肪酶、毛霉脂肪酶和猪胰脂肪酶等。由于脂肪酶的来源不同，其催化特性也存在很大差异。但由于酶的价格昂贵和易失活而限制了在工业上大规模的使用。目前关于酶催化酯交换的工艺研究主要在固定化脂肪酶(胞外酶) 催化和全细胞催化(胞内酶) 工艺方面。采用脂肪酶固定化技术,可以

28、极大地提高脂肪酶稳定性和重复使用性,Iso等42用多孔高岭土负载的Pseudomonas fluorescens脂肪酶在1,4-二氧杂环乙烷溶剂中考察甘油三油酸酯与短链醇进行的酯交换反应，油脂的转化率可以在数小时内达到90%以上；Hsu等43用溶胶-凝胶包埋的方式固定化Thermomyces lanuginosaz脂肪酶，在醇油比4：1、加酶量10%(相对油的质量分数) 、50下催化含游离脂肪酸6.8%的油脂，24小时转化率达到89%，在相同条件下催化玉米油转化率可达95%以上；Noureddini等44用溶胶-凝胶包埋固定Pseudomonas cepacia脂肪酶催化大豆油合成生物柴油，研

29、究发现固定化酶的转酯效率远大于游离脂肪酶，并且固定化脂肪酶在重复利用十二次的时候，转酯效率依然没有明显下降。聂天立等45采用自行开发的脂肪酶固定化技术，将实验室自制的Candidia sp.99-125固定在纺织品等固定化载体膜上，采用分批加甲醇的工艺，催化大豆油转化率可达96%，固定化酶的使用半衰期为200h以上(30小时/批次) 。有不少研究者采用商品化的固定化酶如丹麦诺维信公司的Novozym435、Lipozyme TLIM与Lipozyme RMIM等催化合成生物柴油，我课题组成员清华大学徐圆圆等46利用Lipozyme TLIM在无溶剂体系中使用三次流加甲醇的工艺催化大豆油，在醇油

30、比3：1，反应温度40，加酶量10%(相对油的质量分数) ，150转/分钟的条件下反应12小时后生物柴油得率可达98%；李俐林等47用叔丁醇为反应介质催化菜籽油生产生物柴油，在叔丁醇与油脂的体积比为1：1，醇油比4：1，3%的LipozymeTLIM和1%的Novozym435结合使用，35下130r/min反应12h生物柴油得率可达95%。用菜籽油作原料进行了产200kg/d生物柴油的中试试验，第一次反应的甲酯得率可达到95%，固定化酶在反应器上连续使用2400个小时候后，甲酯得率仍然保持在85%以上。关于微生物全细胞催化油脂合成生物柴油的研究报道主要来自于日本Kobe大学的化学科学和工程实

31、验室48-52，他们利用基因工程技术将米根霉的脂肪酶基因在酿酒酵母中表达，使其胞内酶大量表达，然后将酵母细胞固定在6mm6mm3mm的聚氨酯泡沫体颗粒(BSPs) 上,并直接用于催化油脂与甲醇的酯交换反应。在摇瓶反应体系中，为了减少甲醇对细胞的毒害，采用分步加甲醇的方式，当反应体系中含有15%的水时，生物柴油得率可达到90%。最近他们研究了在填充床中的酯交换反应，在25L/h的流动速率的条件下生物柴油的得率可达到90%，细胞重复利用十次后生物柴油得率还保持在80%左右。对比了摇瓶和填充床反应工艺发现填充床反应体系有利于提高细胞对外界物理损伤和甲醇的耐受性。此外，他们还发现采用0.1%的戊二醛处

32、理固定化细胞，可在一定程度上提高细胞的稳定性，细胞重复利用6次生物柴油的得率没有明显减少。在细胞培养基中添加适当的脂肪酸可以调节细胞膜的脂肪酸组成，从而改善细胞催化剂的催化活性和稳定性，不饱和脂肪酸有利于提高细胞膜的通透性，使酶催化活性提高，而饱和脂肪酸有利于提高细胞的刚性，使酶稳定性提高。在国内，清华大学也在进行全细胞催化合成生物柴油的研究53-55，他们直接用霉菌R.oryzae IFO催化大豆油合成生物柴油，在分三步等量加入甲醇，醇油比1：1、反应温度35、缓冲液用量0.05mL/g油的条件下，反应100h生物柴油最终得率可达86%。直接利用微生物全细胞催化合成生物柴油免去了脂肪酶的提纯

33、工序，可以有效降低生物柴油的生产成本，具有很好的应用前景。 超临界法生物柴油的超临界生产方法是在甲醇处于超临界状态(甲醇的超临界温度为239.4，压力为8.09MPa)下进行的。所谓超临界状态, 就是指当温度超过其临界温度时，气态和液态将无法区分，于是物质处于一种施加任何压力都不会凝聚流动的状态。超临界流体具有不同于气体或液体的性质, 它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而导热率和扩散系数则介于气体和液体之间。由于其粘度低、密度高且扩散能力强,可使反应和提取同时进行。在该条件下,由于甲醇具有疏水性,有较低介电常数,使得甘油三酯能完全溶于甲醇而形成单相体系,这样在很短时间内就可获得

34、较高的转化率,同时该法大为简化了后处理过程。超临界法由Saka56提出, 反应在一预热间歇反应器中进行, 反应在温度为350400、压力为4565Mpa、菜籽油与甲醇摩尔比为1: 42的条件下进行。研究发现，经超临界处理, 甲醇在无催化剂存在下能很好地与菜籽油发生酯交换反应,其产率高于碱催化过程。影响超临界法制备生物柴油的主要因素有温度、压力、醇油比和停留时间等。如果醇油比相同, 则温度越高, 反应速率越快, 甲酯转化率也越高。但温度过高会引起甘油三酯分解和酯内部交换等副反应, 且经过真空蒸馏后剩余物几乎成为固体状,所以通常反应温度不高于400。如果要对物料循环使用, 还需要进一步降低温度。油

35、脂中所含的水和游离酸对催化剂来说通常是有害的, 但在超临界反应条件下, 它们并不会影响反应的进行。超临界状态下, 如果体系有水存在, 油脂首先是水解生成脂肪酸, 再与甲醇反应生成脂肪酸甲酯。Warabi等57研究表明, 300下超临界醇介质中, 酯交换反应与脂肪酸酯化反应相比, 酯交换反应速率较慢。Kusdiana等58研究了游离酸和水含量对超临界情况下酯交换反应的影响, 发现水对超临界条件下的酯交换反而有一定的促进作用。超临界法对原料要求低, 时间大大缩短, 工艺也大大简化,但缺点是反应在高温高压下进行，对设备要求相当高且能耗大。 其他方法生物柴油的生产还有一些其他方法如：固体

36、碱催化剂、分子筛、重金属盐催化剂、超声和微波等。固体化碱土金属是很好的催化剂体系, 在醇中的溶解度较低, 同时又具有相当的碱度，吕亮等59采用固体碱催化剂LDH/LDO(一类阴离子型层柱材料) 催化植物油脂交换，反应3h，转化率可达到98.5%以上，催化剂可回收再生,整个过程无三废污；Gryglewicz60对镁、钙及钡等碱土金属系列氧化物、氢氧化物及甲氧基化合物在菜籽油甲醇酯交换反应过程的催化活性进行了研究, 其中CaO、Ba(OH)2、Ca(MeO)2 等都能在常压下、2h左右转化率达到90%左右,活性顺序为: NaOHBa(OH)2Ca(MeO)2CaO。Suppes等61采用一系列Na

37、X分子筛、ETS10分子筛和金属催化剂催化大豆油酯交换反应，发现ETS10分子筛比NaX分子筛催化活性高。韦德纳等62提出用精氨酸重金属盐作为催化剂进行植物油酯交换，获得了很好的转化率，且精氨酸重金属盐不溶于反应混合物，从而得到很好的分离。Schuchardt等63将胍类负载在有机聚合物如聚苯乙烯上，与均相催化相比，催化活性有轻微的下降，但经过较长时间后，也能达到同样高的转化率。使用这类固体碱和分子筛催化剂主要缺点是催化剂制备成本高，易中毒，需要解决其使用寿命的问题。结语由于石油能源在燃烧时造成的的污染日益严重，对人类的生存环境产生越来越大的威胁，因此开发绿色的可再生生物能源成为人类摆脱能源匮

38、乏和环境污染而势在必行的重要措施。在这些生物能源中，生物柴油因其环境友好性，在全世界掀起了一股研究热潮。生物柴油是优良的石化柴油替代品，而且具有低排放（二氧化碳、氧化氮、氧化硫、烟尘颗粒等有害气体）和可再生的优点，因此近年来有关生物柴油制备工艺的研究已成为新能源领域的热点，引起了世界各国的重视。如果解决原料来源问题，从总体上降低生物柴油成本，使生物柴油向基地化和规模化方向发展，实行集约经营，形成产业化，走符合中国国情的生物柴油发展之路。必将使其在我国能源结构转变中发挥更大的作用参考文献1Jim R.Sustainable production systems for bioenergy: Fo

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