化工工艺 加氢及脱氢过程

1、第六章第六章加氢与脱氢过程加氢与脱氢过程加氢反应一般规律加氢反应一般规律合成氨合成氨合成甲醇合成甲醇脱氢反应一般规律脱氢反应一般规律乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯正丁烯氧化脱氢制丁二烯正丁烯氧化脱氢制丁二烯讲授内容讲授内容第一节第一节 加氢反应一般规律加氢反应一般规律 加氢反应是指有机化合物中一个或几个不饱和的加氢反应是指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与氢气的加成反应。官能团在催化剂的作用下与氢气的加成反应。H H2 2和和N N2 2合成氨及合成氨及COCO和和H H2 2合成甲醇及烃类的反应也为加氢合成甲醇及烃类的反应也为加氢反应。反应。加氢反应可分为：加氢（加氢反

2、应可分为：加氢（hydrogenation)hydrogenation) 氢解（氢解（hydrogenolysis)hydrogenolysis)不饱和炔烃、烯烃的加氢不饱和炔烃、烯烃的加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。烯烃加氢，乙烯反应速度最快。 C C原子数原子数 ，加氢速度，加氢速度 。 同同C C数有取代基的加氢速度慢，数有取代基的加氢速度慢， 二烯烃无取代基双键先加氢。二烯烃无取代基双键先加氢。6.1.1 6.1.1 加氢反应类型加氢反应类型R-CH=CH2 H2RCH2CH3R-CH=CH-CH-CH2 + 2H2RCH2CH2CH2CH3+ H22+H2苯核加氢、苯核外的双键加氢

3、、或二者兼有苯核加氢、苯核外的双键加氢、或二者兼有芳烃加氢芳烃加氢含氧化合物加氢含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯醛、酮、酸、酯 醇醇 加氢能力：醛加氢能力：醛 酮，酸酮，酸 酯；醇和酚加氢困难酯；醇和酚加氢困难加氢加氢COOC2H5COOC2H5+ 4 H2 CH2OHCH2OH+ 2 C2H5OHcat. CNCN，NONO2 2 NHNH2 2 加氢加氢COOC2H5COOC2H5+ 4 H2 CH2OHCH2OH+ 2 C2H5OHcat.含氮化合物加氢含氮化合物加氢 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。醇、

4、烷基芳烃加氢时可产生氢解。 COOC2H5COOC2H5+ 4 H2 CH2OHCH2OH+ 2 C2H5OHcat.氢解氢解 同一化合物有同一化合物有2 2个可加氢官能团如：个可加氢官能团如：CHCHCH2 = CH2CH3CH3CH=CH2 C2H5C2H5CuNi选择性加氢选择性加氢催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢如：裂解汽油加氢炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同CHCHCH2 = CH2CH3CH36.1.2 6.1.2 催化加氢反应的一般规律催化加氢反应的一般规律热力学分析（催化加氢皆

5、为放热反应）热力学分析（催化加氢皆为放热反应） H H rr炔烃炔烃 ； r r烯烃烯烃rr芳烃芳烃， r r二烯烃二烯烃rr烯烃烯烃 共同存在：共同存在： r r炔烃炔烃 r r二烯烃二烯烃 r r烯烃烯烃 r r芳烃芳烃含氧化合物：含氧化合物： 醛酮；酯酸；醇与酚较慢，需较高温度醛酮；酯酸；醇与酚较慢，需较高温度有机硫化物有机硫化物 R-S-S-RR-SHR-S-RC4H8SC4H4S6.1.3 6.1.3 催化加氢催化剂催化加氢催化剂 金属催化剂金属催化剂 活性金属：活性金属：NiNi、PdPd、Pt Pt 常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。 优点：优点：活

6、性高，低温性能好。活性高，低温性能好。 缺点：缺点：易中毒，原料杂质要求高。易中毒，原料杂质要求高。 如如 S S、AsAs、P P、N N、ClCl等。等。 将活性重金属和将活性重金属和AlAl或或SiSi制成合金，再以制成合金，再以NaOHNaOH溶液溶液 浸渍合金浸渍合金, , 除去其中部分除去其中部分AlAl或或SiSi得到活性金属骨得到活性金属骨 架。即为架。即为骨架催化剂骨架催化剂。 如如骨架镍骨架镍(Raney Ni Catalyst)(Raney Ni Catalyst) 骨架钴骨架钴、骨架铜骨架铜 等。等。 骨架催化剂骨架催化剂活性比金属催化剂差，需较高温度。为提高热稳活性比

7、金属催化剂差，需较高温度。为提高热稳定性，常加定性，常加CrCr2 2O O3 3、MoOMoO3 3等。等。主要有主要有MoOMoO3 3、CrCr2 2O O3 3、ZnOZnO、 CuOCuO等。即可单独用，等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。又可混用，且其活性比单用好。Cu-Zn-AlCu-Zn-Al金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂金属硫化物催化剂金属硫化物催化剂 MoSMoS2 2、WSWS2 2、NiNi2 2S S3 3等。等。 抗毒性好，但活性低，需高温反应。抗毒性好，但活性低，需高温反应。金属络合物催化剂金属络合物催化剂 多为贵重金属多为贵重金属RuRu、RhRh、P

8、dPd等的络合物。等的络合物。 优点：优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。活性高，选择性好，反应条件缓和。 缺点：缺点：反应为均相进行，催化剂分离难反应为均相进行，催化剂分离难。马来酸一苯乙烯一钯络合物马来酸一苯乙烯一钯络合物( (简称简称 (PMSPd (PMSPd）硝硝基化合物基化合物, ,芳香族醛酮的催化加氢反应芳香族醛酮的催化加氢反应第三节第三节 甲醇的合成甲醇的合成概述概述合成甲醇的基本原理合成甲醇的基本原理合成甲醇工艺条件合成甲醇工艺条件合成甲醇工艺流程合成甲醇工艺流程合成甲醇主要设备合成甲醇主要设备-反应器反应器6.3.1 合成甲醇概述合成甲醇概述甲醇性质甲醇性质工业甲醇是无色

9、、类似酒味的挥发性液体。相对密工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度度0.79140.7914；熔点；熔点-93.9-93.9；沸点沸点6565；折光率；折光率1.32881.3288；动力粘度（；动力粘度（120120时）时）0.56cp0.56cp；膨胀系数；膨胀系数（2020时）时）0.0010310.001031；蒸汽压；蒸汽压12.8KPa12.8KPa；蒸汽密度；蒸汽密度1.1kg/m3.1.1kg/m3.能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。能与多种化合物形成共沸物。甲醇甲醇+ +酸酸 酯酯+ +

10、水水甲醇甲醇+ +氧气氧气甲醛甲醛甲醇甲醇+NH+NH3 3 甲胺、二甲胺、三甲胺甲胺、二甲胺、三甲胺甲醇甲醇 醋酸（羰基合成）醋酸（羰基合成）甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。合成汽油合成汽油( (美国美国MobilMobil公司公司,ZSM-5,ZSM-5催化剂，发现了甲醇制汽油催化剂，发现了甲醇制汽油（Methanol to GasolineMethanol to Gasoline，MTGMTG）反应）反应), 19791979年新西兰政府利用天然气建年新西兰政府利用天然气建成了全球首套成了全球首套MTGMTG装置装置 7 7、合成、合成MTBEMTBE

11、 甲醇的用途甲醇的用途甲醇制烯烃技术（甲醇制烯烃技术（MTO/MTPMTO/MTP） 技术技术Mobil公司以ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作。UOP和Norsk Hydro合作开发的以UOP MTO-100（SAPO-34）为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 中科院大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%80%。采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 UOP/HydroUOP/Hy

12、dro、ExxonMobilExxonMobil的的MTOMTO技术：技术： 流化床反应器,甲醇转化率99.8%，丙烯产率45%， 乙烯产率34%，丁烯产率13% 鲁奇（鲁奇（Lurgi Lurgi ）的）的MTPMTP技术：技术： 甲醇制单一丙烯新工艺，采用中间冷却的绝热固定床反应 器，使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂。 甲醇与水蒸气在一定的温度、压力条件下通过催化剂, 在催化剂的作用下, 发生甲醇裂解反应和一氧化碳的变换反应,生成氢和二氧化碳, 这是一个多组份、 多反应的气固催化反应系统。转化为 75H2和 24CO2、极少量的CO、CH4 CH3OH+ H2O CO2+3H249.5

13、 KJ/mol CH3OH CO+2H2 90.7 KJ/mol CO+H2O CO2+H2 41.2 KJ/mol 重整反应生成的H2和CO2, 再经过变压吸附法(PSA)将H2和CO2分离,得到高纯氢气。 甲醇与水蒸气转化制氢甲醇的产能甲醇的产能甲醇的产能甲醇的产能 20102010年我国甲醇产能将达年我国甲醇产能将达45004500万吨万吨/ /年的，甚至有一位化年的，甚至有一位化工分析师算出在未来几年我国甲醇产能将达工分析师算出在未来几年我国甲醇产能将达64006400万吨万吨/ /年。年。相对中国本土市场对甲醇的消化能力，这个数字难免让人恐相对中国本土市场对甲醇的消化能力，这个数字难

14、免让人恐惧。惧。 20122012年年甲醇产能达到甲醇产能达到5149.15149.1万吨万吨, ,2013年有效产能为5590万吨,2013年全年进口能在490-500万吨甲醇的合成甲醇的合成合成反应合成反应 CO+2HCO+2H2 2 CH CH3 3OHOH原原 料料 国外：国外：天然气天然气8080 重油、渣油重油、渣油1010 石脑油石脑油5 5 煤煤2 2国内：国内：以煤为主以煤为主(1)高压法：高压法：19231923年德国年德国 巴登苯胺纯碱公司巴登苯胺纯碱公司 2020世纪世纪6060年代年代 350-420350-420，压力，压力15-30MPa15-30MPa，ZnO-

15、CrZnO-Cr2 2O O3 3作催化剂。作催化剂。 (2)(2)低压法：低压法：19661966年年 英国英国ICIICI公司公司 230-270230-270，压力，压力5-10MPa5-10MPa，Cu-Zn-AlCu-Zn-Al氧化物催化剂。氧化物催化剂。(3)(3)中压法：中压法：19711971年年, ,德国鲁奇公司德国鲁奇公司 240-290240-290，压力，压力10-15MPa,Cu-Zn-Al10-15MPa,Cu-Zn-Al氧化物催化剂。氧化物催化剂。(4)(4)联醇法联醇法:1973:1973年年, ,意大利意大利合成方法合成方法 主反应：主反应： CO+2HCO+

16、2H2 2 CH CH3 3OHOH（g g）+90.8kJ/mol+90.8kJ/mol COCO2 2+3H+3H2 2 CH CH3 3OHOH（g g）+H+H2 2O O（g g）+ + 58.6kJ/mol58.6kJ/mol 反应热随温度和压力变化而变化，反应热随温度和压力变化而变化， 反应温度越低，压力越高，反应热越大反应温度越低，压力越高，反应热越大合成甲醇反应热力学合成甲醇反应热力学化学反应化学反应PH /PH /PH /反应温度低、压力高，反应温度低、压力高， 放热大放热大高压，同时采用高温高压，同时采用高温低压，同时采用低温低压，同时采用低温20MPa20MPa，300

17、-400300-400，反，反 应热变化小应热变化小, ,易于控制易于控制 高温高压高温高压, ,非理想气体非理想气体, ,逸度表示逸度表示K Kf f只与温度有关只与温度有关 低温对反应有利低温对反应有利 241138242101325. 0)1023853. 010769446. 010102264. 010352404. 0ln92839. 5/26.92631652.13exp(TTTTTTKf温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响压力对平衡常数的影响压力对平衡常数的影响 分子减少反应，高压对反应有利分子减少反应，高压对反应有利副反应副反应 2CO+4H2CO+4H2 2 （CHCH

18、3 3）2 2O+HO+H2 2O O CO+3H CO+3H2 2 CH CH4 4+H+H2 2O O 4CO+8H 4CO+8H2 2 C C4 4H H9 9OH+3HOH+3H2 2O O CO CO2 2+H+H2 2 CO+H CO+H2 2O O 选择催化剂，抑制副反应。选择催化剂，抑制副反应。 合成甲醇反应动力学合成甲醇反应动力学（1 1）COCO直接加氢生成，直接加氢生成，COCO2 2通过逆变换生成通过逆变换生成COCO再合成再合成 甲醇甲醇（2 2）COCO2 2直接加氢生成，直接加氢生成，COCO通过变换生成通过变换生成COCO2 2再合成再合成 甲醇甲醇（3 3）C

19、OCO和和COCO2 2直接加氢直接加氢甲醇合成的反应机理：甲醇合成的反应机理： CuCu0 0是活性中心是活性中心 CuCu+ +是活性中心是活性中心 CuCu0 0- Cu- Cu+ +是活性中心是活性中心 COCO与与COCO2 2的吸附中心与的吸附中心与CuCu有关有关 H H2 2与与H H2 2O O的吸附中心与的吸附中心与ZnOZnO有关有关 活性中心的吸附类型活性中心的吸附类型合成甲醇催化剂合成甲醇催化剂Zn-CrZn-Cr催化剂：催化剂：机械强度好，耐热性好，寿命机械强度好，耐热性好，寿命2-32-3年，年， 用于高温、高用于高温、高压法合成甲醇，压法合成甲醇，380-400

20、380-400，30MPa30MPa。Cu-Zn-CrCu-Zn-Cr催化剂或催化剂或Cu-Zn-AlCu-Zn-Al：活性高，低温性能良好，副产物量少，用于中低压法活性高，低温性能良好，副产物量少，用于中低压法合成甲醇。易中毒，寿命为合成甲醇。易中毒，寿命为1-21-2年，年， 23230-2700-270，5-5-10MPa10MPa。S S、AsAs中毒，精脱硫中毒，精脱硫使用前需活化使用前需活化, ,将氧化铜还原为金属铜或低价铜将氧化铜还原为金属铜或低价铜6.3.3 6.3.3 合成甲醇工艺条件合成甲醇工艺条件温度温度 Zn-CrZn-Cr催化剂：催化剂：380-400380-400

21、Cu-Zn-Al Cu-Zn-Al催化剂：催化剂：230-270230-270 温度温度 平衡平衡不利，反应速率增加，不利，反应速率增加， 适宜温度曲线。适宜温度曲线。 不同催化剂最适宜反应温度不同。不同催化剂最适宜反应温度不同。 为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定 时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度 升高，反应程度也相应高。升高，反应程度也相应高。 因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增 加，活性降低。严格控制温度，及时有效地移走加，活性降低。严格

22、控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。反应热是合成塔设计、操作之关键。 压力：压力： 加压有利于反应平衡。压力过大，会使能耗增加，加压有利于反应平衡。压力过大，会使能耗增加， 设备材质要求提高，受反应温度限制。设备材质要求提高，受反应温度限制。 Zn-CrZn-Cr催化剂：催化剂：30MPa 30MPa ； Cu-Zn-AlCu-Zn-Al催化剂：催化剂：5-10MPa5-10MPaH H2 2与与COCO比：比： COCO过量能引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失过量能引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失 活；副反应增加。故常用氢气过量的反应。活；副反应增加。故常用氢气过量

23、的反应。 氢气过量氢气过量 抑制抑制Fe(CO)Fe(CO)5 5在催化剂表面沉积而造成的失活，在催化剂表面沉积而造成的失活， 导热，导热， 加快反应速度加快反应速度 工业上工业上 Zn-Cr Zn-Cr2 2O O3 3催化剂时，催化剂时，H H2 2与与COCO比为比为4.54.5左右；左右； 铜基催化剂，铜基催化剂，H H2 2与与COCO比为比为2.2- 3.02.2- 3.0。空速：空速： 合成甲醇空速大小能影响选择性和转化率合成甲醇空速大小能影响选择性和转化率, ,直接关直接关 联到催化剂的生产能力和单位时间的反应放热量。联到催化剂的生产能力和单位时间的反应放热量。 Zn-CrZn

24、-Cr催化剂：催化剂：20000-40000h20000-40000h-1-1 Cu-Zn-Al Cu-Zn-Al催化剂：催化剂：1000h1000h-1-1 当原料气中当原料气中N N2 2、CHCH4 4存在时，可使存在时，可使H H2 2、COCO分压降低，分压降低， 使转化率降低，故应采用循环气定期排放的方法使转化率降低，故应采用循环气定期排放的方法; ; Fe(CO)Fe(CO)5 5对二元、三元系催化剂均有害。对二元、三元系催化剂均有害。FeFe易沉淀于易沉淀于 催化剂表面催化剂表面, ,影响催化剂活性影响催化剂活性, ,促进副反应速度促进副反应速度, ,特特 别是甲烷化反应别是甲

25、烷化反应. . 原料气进反应塔前除去原料气进反应塔前除去Fe(CO)Fe(CO)5 5、S S、Cl Cl 等杂质等杂质. . 为避免羰基铁的生成为避免羰基铁的生成, ,合成塔用铜衬里合成塔用铜衬里. . S0.1PPm. S0.1PPm.。惰性气体及杂质的影响（控制惰性气体及杂质的影响（控制15-20%15-20%） 6.3.4 6.3.4 合成甲醇工艺流程合成甲醇工艺流程从压缩机第三段出来的气体与分离器出来的循环气混从压缩机第三段出来的气体与分离器出来的循环气混合后，经循环压缩机压缩到稍高于合后，经循环压缩机压缩到稍高于5MPa5MPa，进入合成塔。，进入合成塔。塔中装塔中装CuO-ZnO

26、-AlCuO-ZnO-Al2 2O O3 3催化剂。在催化剂层中直接加入催化剂。在催化剂层中直接加入冷原料取热，反应温度冷原料取热，反应温度240240270270。经合成反应后，。经合成反应后，气体中含甲醇气体中含甲醇3.5%3.5%4%4%（体积），经水冷却，甲醇凝（体积），经水冷却，甲醇凝为液体。未反应的气体返回循环压缩机。为防止惰性为液体。未反应的气体返回循环压缩机。为防止惰性气体的积累，把一部分循环气放空。气体的积累，把一部分循环气放空。粗甲醇中甲醇含量约粗甲醇中甲醇含量约80%80%，其余大部分是水。此外，其余大部分是水。此外，还含有二甲醚及可溶性气体，称为轻馏分。水、酯、还含有二

27、甲醚及可溶性气体，称为轻馏分。水、酯、醛、酮、高级醇称为重馏分。以上混合物送往脱轻醛、酮、高级醇称为重馏分。以上混合物送往脱轻组分塔，塔顶引出轻馏分，塔底物送甲醇精馏塔，组分塔，塔顶引出轻馏分，塔底物送甲醇精馏塔，塔顶引出产品精甲醇，塔底为水，接近塔釜的某一塔顶引出产品精甲醇，塔底为水，接近塔釜的某一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。产品精甲醇塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。产品精甲醇的纯度可达的纯度可达99.85%99.85%（质量）。（质量）。 水蒸汽水蒸汽 O2天然气天然气 压缩压缩 脱硫脱硫 水蒸汽转化水蒸汽转化 二次转化反应二次转化反应甲醇产品甲醇产品 合成甲醇合成甲醇 脱碳脱碳

28、变换变换 天然气路线合成甲醇Ni/Al2O3 中高变中高变 低变低变(一次转化一次转化)高压高压Zn-Cr低压低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O3第四节第四节 脱氢反应一般规律脱氢反应一般规律 在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上新物质反应。新物质反应。主要用于低碳烷烃、烯烃和烷基芳烃脱氢制备烯主要用于低碳烷烃、烯烃和烷基芳烃脱氢制备烯烃、二烯烃和烯基芳烃烃、二烯烃和烯基芳烃6.4.1 6.4.1 催化脱氢反应的类型催化脱氢反应的类型 6.4.2 6.4.2 催化脱氢反应的一般规律催化脱氢反应的一般规律热力学分析热力

29、学分析温温 度度 吸热反应，吸热反应，平衡常数随温度升高而增大，平衡转化平衡常数随温度升高而增大，平衡转化 率升高。率升高。 升温对反应有利升温对反应有利压压 力力 分子增大反应，降低分子增大反应，降低压力有利。稀释剂降低分压。压力有利。稀释剂降低分压。反应动力学分析反应动力学分析表面化学反应控制，表面化学反应控制， 催化剂颗粒对活性和选择性有影响催化剂颗粒对活性和选择性有影响温度温度，正逆反应速率，正逆反应速率，转化率，转化率，选择性，选择性压力压力，有利，水蒸气降低分压，有利，水蒸气降低分压6.4.3 6.4.3 脱氢反应催化剂脱氢反应催化剂脱氢催化剂具备条件脱氢催化剂具备条件 低温活性好

30、，良好的选择性；低温活性好，良好的选择性； 热稳定性好，化学稳定性好；热稳定性好，化学稳定性好； 金属氧化物在氢气氛下不被还原为金属；金属氧化物在氢气氛下不被还原为金属； 机械强度好，水蒸汽存在不粉化；机械强度好，水蒸汽存在不粉化； 良好的抗结焦和再生性能良好的抗结焦和再生性能CrCr2 2O O3 3-Al-Al2 2O O3 3催化剂催化剂 碱金属或碱土金属为助剂，水蒸汽中毒，不能做碱金属或碱土金属为助剂，水蒸汽中毒，不能做 稀释剂。易结焦，再生频繁。稀释剂。易结焦，再生频繁。氧化铁催化剂氧化铁催化剂 Cr Cr2 2O O3 3-K-K2 2O O为为助剂。活性相可能为为为助剂。活性相可

31、能为FeFe3 3O O4 4 水蒸汽做稀释剂和氧化铬一起阻止过度还原。水蒸汽做稀释剂和氧化铬一起阻止过度还原。第五节第五节 乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯概述概述苯乙烯制取方法简介苯乙烯制取方法简介乙苯催化脱氢的基本原理乙苯催化脱氢的基本原理乙苯催化脱氢工艺条件乙苯催化脱氢工艺条件乙苯催化脱氢工艺流程乙苯催化脱氢工艺流程乙苯催化脱氢主要设备乙苯催化脱氢主要设备-反应器反应器 6.5.1 6.5.1 概概 述述苯乙烯的物理性质苯乙烯的物理性质: : 无色液体，难溶于水，溶于甲醇、乙醇、无色液体，难溶于水，溶于甲醇、乙醇、 四氯化碳、乙醚四氯化碳、乙醚苯乙烯用途：苯乙烯用途： 聚合单体，工程塑

32、料；制药、涂料、纺织聚合单体，工程塑料；制药、涂料、纺织18671867年，年，BerthelotBerthelot发现乙苯通过热管生成苯乙烯发现乙苯通过热管生成苯乙烯19301930年美国道化学公司首创乙苯热脱氢法生产苯乙年美国道化学公司首创乙苯热脱氢法生产苯乙 烯，烯，19451945年工业化生产。年工业化生产。目前典型的生产工艺主要有目前典型的生产工艺主要有Fina/BadgerFina/Badger工艺、工艺、ABBABB 鲁姆斯鲁姆斯/UOP/UOP工艺以及工艺以及BASFBASF 工艺等。工艺等。 苯乙烯生产技术发展苯乙烯生产技术发展苯乙烯制取方法苯乙烯制取方法（1 1）乙苯脱氢法

33、）乙苯脱氢法乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%90%。（2 2）乙苯共氧化法）乙苯共氧化法( (哈康法哈康法) )- -甲基苯甲醇甲基苯甲醇（3 3）甲苯脱氢法）甲苯脱氢法苯乙烯基苯苯乙烯基苯尚未实现工业化尚未实现工业化尚未实现工业化尚未实现工业化尚未实现工业化尚未实现工业化6.5.2 6.5.2 乙苯催化脱氢的基本原理乙苯催化脱氢的基本原理乙苯催化脱氢的主副反应乙苯催化脱氢的主副反应主反应主反应 副反应副反应 CHCH4 4可逆吸热反应，低温平衡常数小，转化率低

34、可逆吸热反应，低温平衡常数小，转化率低体积增大反应，低压有利，水蒸气作气体稀释气体积增大反应，低压有利，水蒸气作气体稀释气催化剂组成：催化剂组成：FeFe2 2O O3 3:K:K2 2O:CrO:Cr2 2O O3 3=87:10:3=87:10:3活活 性性 相：相：FeFe3 3O O4 4，同时存有四价、三价、二价，同时存有四价、三价、二价 和零价铁；低价铁促使完全分解，水和零价铁；低价铁促使完全分解，水 蒸气存在阻止低价铁产生蒸气存在阻止低价铁产生K K2 2O O 的作用：的作用：改变催化剂表面酸性，抗结炭、消改变催化剂表面酸性，抗结炭、消 炭，促进催化剂的再生炭，促进催化剂的再生

35、CrCr2 2O O3 3的作用：的作用：高熔点金属氧化物，提高催化剂的高熔点金属氧化物，提高催化剂的 耐热性，稳定铁价态耐热性，稳定铁价态乙苯催化脱氢催化剂乙苯催化脱氢催化剂6.5.3 6.5.3 乙苯催化脱氢工艺条件乙苯催化脱氢工艺条件温度选择：温度选择：可逆吸热反应可逆吸热反应高温，平衡转化率高；反应速率高，高温，平衡转化率高；反应速率高， 裂解和加氢裂解等副反应增大，生成苯乙烯的裂解和加氢裂解等副反应增大，生成苯乙烯的 选择性降低选择性降低低温平衡常数小，转化率低；反应速率低，副低温平衡常数小，转化率低；反应速率低，副 反应少，选择性高反应少，选择性高增压，反应速率增快，对平衡不利；增

36、压，反应速率增快，对平衡不利；采用水蒸气降低分压，提高乙苯平衡转化率采用水蒸气降低分压，提高乙苯平衡转化率压力选择压力选择复杂反应，低空速，副反应加剧，选择性降低；复杂反应，低空速，副反应加剧，选择性降低；空速太大，循环原料增加，能耗增加空速太大，循环原料增加，能耗增加空速选择空速选择主反应受内扩散控制大，副反应受内扩散控制小；主反应受内扩散控制大，副反应受内扩散控制小；减小颗粒度，提高孔隙率有利减小颗粒度，提高孔隙率有利降低乙苯分压，抑焦、消炭，提供热量、与产物降低乙苯分压，抑焦、消炭，提供热量、与产物易于分离。超过一定量平衡转化率提高不明显。易于分离。超过一定量平衡转化率提高不明显。视反应

37、器类型的不同而异，范围约在视反应器类型的不同而异，范围约在6-146-14之间之间 催化剂颗粒度的选择催化剂颗粒度的选择水蒸气用量选择水蒸气用量选择乙苯脱氢工艺流程乙苯脱氢工艺流程6.5.4 6.5.4 乙苯脱氢工艺流程及反应器乙苯脱氢工艺流程及反应器外加热列管式乙苯脱氢工艺外加热列管式乙苯脱氢工艺绝热式反应器乙苯脱氢工艺绝热式反应器乙苯脱氢工艺 外加热列管式乙苯脱氢工艺外加热列管式乙苯脱氢工艺 1.1.脱氢反应器脱氢反应器;2.;2.第二预热器第二预热器;3.;3.第一预热器第一预热器;4.;4.热交换器热交换器; 5.; 5.冷凝器冷凝器;6.;6.粗乙苯贮槽粗乙苯贮槽;7.;7.烟囱烟囱

38、;8.;8.加热炉加热炉 绝热式反应器乙苯脱氢工艺流程绝热式反应器乙苯脱氢工艺流程工艺流程包括乙苯脱氢和苯乙烯精馏分离两部分。工艺流程包括乙苯脱氢和苯乙烯精馏分离两部分。原料气与反应尾气换热进反应器，热量由过热蒸汽原料气与反应尾气换热进反应器，热量由过热蒸汽（720720）带入。乙苯在反应器内转化率约在）带入。乙苯在反应器内转化率约在35354040。产物经冷凝器冷却，气液分离，不凝气中含。产物经冷凝器冷却，气液分离，不凝气中含有大量氢气及少量有大量氢气及少量COCO和和COCO2 2。冷凝液约含乙苯。冷凝液约含乙苯55556060，苯乙烯，苯乙烯35354040以及少量苯、甲苯及焦油以及少量

39、苯、甲苯及焦油等。用精馏方法可分出苯乙烯成品。等。用精馏方法可分出苯乙烯成品。列管式反应器列管式反应器 采用燃料燃烧产生的烟道气供热采用燃料燃烧产生的烟道气供热水蒸气水蒸气/ /乙苯乙苯=6-9=6-9，反应温度，反应温度580-600580-600，乙苯转化率乙苯转化率40-50%40-50%，选择性，选择性92-95%92-95%乙苯脱氢反应器乙苯脱氢反应器绝热式反应器绝热式反应器 采用过热蒸气直接带入反应器供热采用过热蒸气直接带入反应器供热过热蒸气：过热蒸气：720720；水蒸气；水蒸气/ /乙苯乙苯=14=14，反应入口温度反应入口温度610-660610-660，乙苯收率，乙苯收率8

40、8-91%88-91%乙苯脱氢新型反应器乙苯脱氢新型反应器圆筒形辐射流动反应器、双蒸汽两段绝热反应器、圆筒形辐射流动反应器、双蒸汽两段绝热反应器、多段径向流反应器、带有蒸汽再沸器的两段径向流多段径向流反应器、带有蒸汽再沸器的两段径向流绝热反应器。绝热反应器。 （a）圆筒形辐射流动反应器。（b）是与（a）相似的反应器。（c）是双蒸汽两段绝热反应器，乙苯转化率提高10，水蒸气用量有所下降。（d）是多段径向流反应器，可提高苯乙烯单程收率。（e）是带有蒸汽再沸器的两段径向流绝热反应器。 多段径向流反应器第六节第六节 正丁烯氧化脱氢制丁二烯正丁烯氧化脱氢制丁二烯概述概述丁二烯制取方法简介丁二烯制取方法简

41、介丁二烯生产的工艺原理丁二烯生产的工艺原理丁二烯生产工艺条件丁二烯生产工艺条件丁二烯生产工艺流程丁二烯生产工艺流程常态下是一无色略具甜味和芳香气味的气体。分常态下是一无色略具甜味和芳香气味的气体。分子量子量54.1,54.1,冰点冰点-108.9,-108.9,沸点沸点-4.4-4.4。可溶于有。可溶于有机溶剂，水中溶解度为机溶剂，水中溶解度为0.38%0.38%。易燃。爆炸极限。易燃。爆炸极限为为2%2%11.5%11.5%。具有最简单的共轭双键二烯烃，具有最简单的共轭双键二烯烃，易发生齐聚和共聚。易发生齐聚和共聚。 6.6.1 6.6.1 概概 述述 丁二烯性质丁二烯性质 丁二烯用途丁二烯

42、用途丁二烯生产方法丁二烯生产方法烃类热裂解副产烃类热裂解副产C C4 4馏分生产馏分生产正丁烷和正丁烯脱氢正丁烷和正丁烯脱氢高温、低压、切换操作，催化剂再生频繁高温、低压、切换操作，催化剂再生频繁正丁烯氧化脱氢正丁烯氧化脱氢打破反应平衡限制，提高反应速率打破反应平衡限制，提高反应速率反应温度低；放热反应，省供热设备；结焦少，催化反应温度低；放热反应，省供热设备；结焦少，催化剂再生周期长；压力对平衡影响小；低温反应，转化剂再生周期长；压力对平衡影响小；低温反应，转化率和选择性都提高率和选择性都提高C4H8 + 1/2O2 C4H6 H2O6.6.2 6.6.2 正丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺原理正丁

43、烯氧化脱氢制丁二烯工艺原理主反应主反应 C C4 4H H8 8+1/2O+1/2O2 2CHCH2 2=CHCH=CH=CHCH=CH2 2+H+H2 2O O（气）（气） H(773K)=134.3kJ/molH(773K)=134.3kJ/mol K KP P=13740/T+2.14=13740/T+2.14T+0.829T+0.829任何温度下，平衡常数大，可视不可逆反应，反应任何温度下，平衡常数大，可视不可逆反应，反应不受热力学条件限制不受热力学条件限制副反应：副反应：（1 1）正丁烯氧化降解生成饱和及不饱和的小分子醛、）正丁烯氧化降解生成饱和及不饱和的小分子醛、 酮和酸酮和酸（2

44、 2）氧化生成呋喃、丁烯醛、丁酮）氧化生成呋喃、丁烯醛、丁酮（3 3）完全氧化生成）完全氧化生成COCO和和CO2CO2（4 4）氧化脱氢环化生成芳烃）氧化脱氢环化生成芳烃（5 5）深度氧化脱氢生成乙烯基乙炔、甲基乙炔）深度氧化脱氢生成乙烯基乙炔、甲基乙炔（6 6）产物和副产物聚合结焦）产物和副产物聚合结焦丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂钼酸铋系列催化剂钼酸铋系列催化剂 Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O; Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-OMo-Bi-P-Fe-Ni-K-O; Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-O 活性组分：活性组分：MoMo或或Mo-BiM

45、o-Bi氧化物；氧化物； 载载 体：体：硅胶硅胶 正丁烯转化率正丁烯转化率66%66%，丁二烯选择性，丁二烯选择性80%80%， 副产较多含氧化合物副产较多含氧化合物铁酸盐尖晶石系列催化剂：铁酸盐尖晶石系列催化剂： ZnFe ZnFe2 2O O4 4,MnFe,MnFe2 2O O4 4,MgFe,MgFe2 2O O4 4,ZnCrFeO,ZnCrFeO4 4,Mg,Mg0.10.1ZnZn0.90.9FeFe2 2O O4 4 正丁烯转化率正丁烯转化率70%70%，丁二烯选择性，丁二烯选择性90%90%， 副产氧化合物少副产氧化合物少其他类型：其他类型： Sb Sb2 2O O3 3-S

46、nO-SnO2 2;Sn-P-Li(2:1:0.6-1.0);Sn-P-Li(2:1:0.6-1.0) 正丁烯转化率正丁烯转化率95%95%，丁二烯选择性，丁二烯选择性89-94%89-94%， 含氧化合物较高含氧化合物较高6.6.3 6.6.3 丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺条件丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺条件原料纯度要求原料纯度要求正丁烯三个异构体正丁烯三个异构体 对反应速率和选择性的影响不大对反应速率和选择性的影响不大异丁烯异丁烯 易氧化、影响反应温度控制，严格控制易氧化、影响反应温度控制，严格控制C C3 3及及C C3 3以下烷烃以下烷烃 性质稳定，不易氧化性质稳定，不易氧化氧与正丁烯比氧与正

47、丁烯比( (空气为氧化剂空气为氧化剂) )0.52-0.68, 0.52-0.68, 氧增加氧增加, ,转化率增加转化率增加, ,选择性下降选择性下降, , 丁二烯收率增加丁二烯收率增加, ,大于大于0.68,0.68,氧增加，丁二烯收率降低氧增加，丁二烯收率降低 水蒸气存在水蒸气存在, ,提高丁二烯选择性提高丁二烯选择性; ; 对应一特定的对应一特定的 O O2 2/n-C/n-C4 4H H8 8, , 有最佳有最佳H H2 2O/n-CO/n-C4 4H H8 8( (一般为一般为12)12)水蒸气与正丁烯比水蒸气与正丁烯比放热反应放热反应, ,反应器进出口温差大反应器进出口温差大, ,完全氧化副反应的活化能小于主反应完全氧化副反应的活化能小于主反应控制适宜反应温度上限控制适宜反应温度上限, ,保持丁二烯的选择性保持丁二烯的选择性反应温度：反应温度：327