聚醋酸乙烯酯胶粘剂

1、摘 要 随着人们环境保护意识的不断增强，开发绿色环保型产品已成为各行各业发 展的主流方向。聚醋酸乙烯酯乳液俗称白乳胶，是应用最广的胶粘剂之一，由于 它为水基胶粘剂，具有其他胶粘剂不可比拟的无毒、无腐蚀和优良的环保性能， 并且原料来源广泛，成本较低，在胶粘剂中所占比例也越来越大，但白乳胶也存 在一些性能上的不足，如耐水性，耐热性，抗蠕变性，耐寒性及耐机械稳定性等 均较差。因此，需要对聚醋酸乙烯酯乳液的合成工艺进行研究，确定最佳工艺条 件，或对聚醋酸乙烯酯乳液进行改性，以提高其各方面的性能，也扩大其应用领 域。 本文重点阐述了聚醋酸乙烯酯乳液合成原理，最佳合成工艺及改性研究。在 其应用上，除普遍适

2、用于木材的粘合以外，聚醋酸乙烯酯类胶粘剂正渐渐的被应 用于建筑等很多行业，并且，本文针对目前研究较少的胶类降解的研究给予简单 的分析。 关键字：关键字：聚醋酸乙烯酯；合成；改性；应用 Abstract Along with the enhancement of peoples environment protection consciousness, the green environment protection product has become the mainstream. The polyvinyl acetate emulsion is named the white emuls

3、ion, which is one of the most widely used adhesives. Because it is water base adhesive, comparing with other adhesives it is non- toxic, non-corrosion and fine environment protection performance. The raw material of polyvinyl acetate emulsion is widespread, costs lower, so its proportion in the adhe

4、sive is more and more.But the white emulsion also has the insufficiency in some performance, like the water resistance, the thermal stability, the anticreep, the resistance to cold and bears mechanical stability are all infirmness. Therefore, we need to conduct the research to the polyvinyl acetate

5、emulsion synthesis craft, and find the best craft condition, or carry on the modification to the polyvinyl acetate emulsion. We can enhance its various performance through the craft improvement and the modification of the performance, also expand its application. This article elaborates the polyviny

6、l acetate emulsion synthesis principle, best synthesis craft and modified research. In its application, besides it is generally used for the lumber agglutination, the polyvinyl acetate adhesive is gradually applied to the construction and so on. In this article, some simple analysis of degradation i

7、s also mentioned . Key word： polyvinyl acetate; synthesis; application; modification 目 录 前前 言言 .1 1 第一章第一章 胶粘剂概述胶粘剂概述 .2 2 1.1 蛋白质类胶粘剂 .2 1.2 聚丙烯酸酯类胶粘剂 .3 1.3 聚氨酯类胶粘剂 .5 1.4 环氧树脂类胶粘剂 .6 1.5 聚醋酸乙烯酯类胶粘剂 .7 第二章第二章 聚醋酸乙烯酯乳液的合成聚醋酸乙烯酯乳液的合成 .8 8 2.1 聚醋酸乙烯酯合成基本原料 .8 2.2 合成原理 .11 2.3 合成方法 .12 2.4 工艺条件影响 .16

8、第三章第三章 聚醋酸乙烯酯乳液的应用聚醋酸乙烯酯乳液的应用 .2222 3.1 聚醋酸乙烯酯作为木材胶粘剂 .22 3.2 其它方面的应用 .23 第四章第四章 聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂发展方向聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂发展方向 .2626 4.1 聚醋酸乙烯酯改性研究 .26 4.2 可降解化处理 .36 结结 论论 .3838 致谢致谢 .3939 参考文献：参考文献： .4040 前 言 我国是胶粘剂应用最早国家之一。5000 多年前我们祖先就开始使用粘土、淀 粉和松香天然化合物作胶粘剂；3000 多年前周朝已开始采用动物胶作木船填缝密 封胶，2000 多年前秦朝时期已广泛采用糯米和石灰作砂浆

9、修建举世闻名的万里长 城，它已成为中华民族伟大文明的象征之一。新中国成立之后，1958 年我国开始 发展胶粘剂工业，目前我国胶粘剂生产厂家近千家，总生产能力 256 万吨/年，胶 粘剂品种牌号 3000 多个，90 年代初产量为 84 万吨，1995 年增至 111 万吨， 1996 年 133 万吨。1998 年后年均递增速度按 8%计算，2000 年后达到 200 万吨以 上1。目前胶粘剂工业已基本形成门类比较齐全的体系。 随着经济的发展和社会的进步，人们环保意识的不断增强，开发绿色环保型 产品已成为各行各业发展的主流方向。胶粘剂作为国民经济中的一个不可缺少的 产业，也应该适应经济和社会发

10、展的要求，走环境友好的发展之路，积极开发无 毒害，无污染，不燃烧的环保新产品。 胶粘剂种类很多，按其成分一般分为蛋白质类胶粘剂，聚醋酸乙烯酯乳液胶 粘剂，丙烯酸酯胶粘剂，聚氨酯胶粘剂，环氧树脂类胶粘剂等等。聚醋酸乙烯酯 乳液俗称白乳胶，是应用最广的胶粘剂之一，它除了具有粘接强度大、耐久性好、 粘结层坚韧、使用温度范围宽、制造成本低廉外，由于它为水基胶粘剂还具有其 他胶粘剂不可比拟的无毒、无腐蚀和优良的环保性能，在胶粘剂中所占的比例也 越来越大，但白乳胶也存在一些不足，如耐水性、耐热不够好。一般粘度高、固 含量亦高，使成本提高，使得其应用受到了很大限制。因此，为了更好的满足市 场的要求，扩大聚醋

11、酸乙烯酯乳液的应用范围，需要对聚醋酸乙烯酯乳液的合成 工艺进行研究，找到最好的工艺条件，使胶粘剂在传统的合成条件下达到最优化， 或对聚醋酸乙烯酯乳液进行改性，特别针对其耐水性、抗冻性及贮存稳定性较差 的特点，通过改性以提高其综合性能。本文重点讨论的是聚醋酸乙烯酯乳液胶粘 剂，分别针对其合成，应用及发展进行了综合论述。 第一章 胶粘剂概述 胶粘剂一般由基料、固化剂、溶剂、增塑剂、填料等组成。 基料是组成胶粘剂的主体高分子，在粘合剂中起粘结作用的物质。一般用作 基料的有热固性树脂、热塑性树脂、橡胶类及天然高分子化合物。一般胶接接头 的性能主要受基料性能的影响。 固化剂是一种可以可使单体或低聚物变为

12、线形高聚物或网状体型高聚物的物 质，又称为交联剂，硬化剂等。 溶剂是低粘度液体，主要有水、脂肪烃、酯类、醇类、酮类等。溶剂可降低 胶粘剂的粘度，便于施工，也可增加胶粘剂的润湿能力和分子活动能力，提高粘 结力，也使胶粘剂流平，避免胶层薄厚不均。 增塑剂是为了改善胶层的韧性、柔软性和弹性，提高其耐冲击强度和剥离强 度而加入的。不参加化学反应，只是机械的混合。一般常用的增塑剂有邻苯二甲 酸丁酯(DBP)等。 填料是一种不与主体反应而只是降低成本的物质，但其加入往往会使胶粘剂 的物理机械性能提高，如耐温性、耐磨性和耐介质性等。一般粘合剂使用无机填 料，如轻质碳酸钙、云母粉和高岭土粉等。 胶粘剂俗称粘合

13、剂，按其成分可分为无机物胶和有机物胶；按固化方式可分 为水基蒸发型、溶剂挥发型、化学反应型、热熔型和压敏型；按状态可分为溶液 胶、乳液胶、膏糊状胶和粉末状胶；按胶的来源可分为天然胶粘剂和合成胶粘剂。 其中天然胶粘剂多指蛋白质类胶粘剂，包括：动物胶、植物胶等。而合成胶粘剂 包括热固性树脂胶粘剂、热塑性树脂胶粘剂、橡胶类胶粘剂等，具体又包括：丙 烯酸酯类胶粘剂、聚氨酯类胶粘剂、环氧树脂类胶粘剂和聚醋酸乙烯酯类胶粘剂 等。各胶种之间在基料上截然不同，但由于都是胶粘剂类聚合物，又存在着些必 然的联系。以下是分别对各胶种进行的简单介绍。 1.1 蛋白质类胶粘剂 蛋白质类胶粘剂主要包括动物胶、酪素胶、血胶

14、及植物蛋白胶。 动物胶是由动物的皮、骨、肌腱和韧膜等结缔组织制成的胶，包括皮胶、骨 胶、鱼胶和明胶。皮胶是由动物的皮制得的，骨胶是在骨骼中提取出来的，由鱼 皮和鱼骨制成的胶为鱼胶，而明胶则是由皮或骨经过特别精致而得的胶。动物胶 外观有透明、半透明、金黄色、黄色到褐色，固体状，应用十分广泛，主要应用 于砂纸、纱布、纸盒、家具等等的粘合。动物胶得主要缺点是耐水性极差，也因 此限制了它的发展。 酪素胶是从牛乳中提炼蛋白质混溶于碱性水溶液中，得到的呈胶体状的水悬 浊液。主要用于木材、皮革、棉布、硬纸的粘结。无毒、抗震性好、粘结强度高， 但是耐水性差，抗腐性差，固化时间长。 血胶是利用血液和血粉中的蛋白

15、质和碱液作用而形成的胶粘剂，主要应用于 胶合板制造行业。保质期很短，需要现用现调，不方便工业生产。 植物蛋白胶主要是指豆蛋白胶，是豆科植物种子内所含的植物蛋白与碱类液 体作用而生成的胶粘剂，一般呈淡黄色，胨状。豆胶的原料来源广泛，价格便宜， 但其缺点是耐水性差。 总之，蛋白质类胶粘剂虽然有着其天然、无毒、无污染的优点，但是普遍存 在着耐水性很差的缺点。这也是不能很好被广泛应用的主要原因。 1.2 聚丙烯酸酯类胶粘剂 聚丙烯酸酯类胶粘剂是由丙烯酸类物质聚合而成的一种胶粘剂。国外从 40 年代就开始研究丙烯酸酯类胶粘剂，先后研制出第一、二、三代丙烯酸酯胶粘剂。 国内近年来也有不少单位在这方面进行了

16、大量的研究工作2-5。丙烯酸酯胶粘剂应 用面广，使用简便，经济效益高，发展迅速。随着经济的发展与科技的进步，它 们将越来越受到人们的重视，成为一个极具发展前景的精细化工行业。 丙烯酸酯类胶粘剂是基于丙烯酸酯(CH2=C(R)COOR)配成的化学反应型胶粘 剂。该胶含有活性很强的丙烯基和酯基，能粘接各种材料，如金属、非金属等。 丙烯酸酯胶的特点是不需称量混合，使用方便，固化迅速，强度较高，有的还具 有耐热性，包括无溶剂型，溶液型和紫外光固化丙烯酸酯胶粘剂。 （1）无溶剂型聚丙烯酸酯胶粘剂 无溶剂型聚丙烯酸酯胶粘剂不含有机溶剂和水，只要加热熔融即可施胶，施 胶后无须加热挥发溶剂或分散剂，节约能源和

17、资源，符合环保要求。它与溶剂型 和水系乳液型聚丙烯酸酯胶粘剂相比，具有明显的优越性。但是，由于丙烯酸酯 在本体聚合时异常活泼，链自由基瞬间即可完成自加成反应，释放的聚合热难以 迅速向外传递，温度急剧升高而引起爆聚，反应无法控制，而且使大分子链产生 严重的支化现象而形成部分凝胶，使部分产物失去流动性而无使用价值。 （2）溶液型聚丙烯酸酯胶粘剂 溶液型聚丙烯酸酯胶粘剂分为两种类型：一种是将聚合物溶解在适当的溶剂 中，制成一定粘度的聚合物溶液胶粘剂；另一种是以丙烯酸酯为单体进行溶液聚 合制成胶粘剂。若按其聚合物单体的种类及配比不同，可制得种类、性能不同的 胶粘剂。按构成聚合物的单体组分不同又可分为单

18、组分、双组分、多组分胶粘剂。 单组分胶粘剂：只有一种组成成分，在使用时可直接单独使用，不需要 再加入其他成分。单组分胶粘剂常使用的单体有氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙 酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸环己酯、氰基丙烯酸异戊酯 等。这类单体的分子结构中有很强的吸电子基，易在弱碱及水中催化聚合，反应 很快，胶层很脆，故在生产中需要加入增韧剂、增稠剂、稳定剂等助剂构成胶粘 剂。优点是粘接快、粘度低、透明度好、应用广泛。市场上销售的典型代表有 501，502，504，561 胶及 M-6 密封胶等。 双组分胶粘剂：是在 20 世纪 70 年代开发的第二代丙烯酸酯胶粘剂，主 要通过选用新的功

19、能单体、多种单体共聚、补加活性单体、采用接枝技术、加入 其他改性剂、改变工艺条件等措施来改变胶粘剂的性能。优点是室温快速固化、 粘接强度高、粘接范围广、使用方便、耐热性好。 多组分胶粘剂：是在双组分胶粘剂基础上引入其他组成成分，有三种及 三种以上组成成分的胶粘剂，均可称为多组分胶粘剂。多组分胶粘剂使用过程中， 各种组成成分相互作用，可以提高胶粘剂的某些性能指标。聚丙烯酸酯溶液型胶 粘剂发展十分迅速，已成为应用广泛的胶粘剂之一。由于有机溶剂存在有毒、易 燃、有污染等缺点，这使它的开发与利用有一定的限制，但由于其具有优良的性 能，在相当长的时间内仍具有很大的市场。 （3）紫外光固化丙烯酸酯胶粘剂

20、紫外光固化胶粘剂在受到一定波长的电磁波照射时即可发生固化。与传统的 热固化胶粘剂相比，光固化胶粘剂有三大特点： 固化速度快，可在几秒到几十秒内完全固化，并且固化后强度较好，透 明度高； 固化温度低，室温下即可固化，节省能源； 可采用低挥发性单体和预聚物，基本上无大气污染和水污染问题。紫外 光固化丙烯酸酯胶粘剂是固化光源为紫外光时的光固化胶粘剂，主体成分是丙烯 酸酯类，它属于第三代丙烯酸酯胶粘剂(TGA)。 丙烯酸酯胶粘剂具有室温快速固化，胶结强度大范围广的优点，还适合于异 种材料的粘接，但是现有资料表明，丙烯酸酯胶粘剂研究尚存在以下几方面问题： 高温时易起泡、分层、不耐湿热，因而需进一步研究共

21、聚物组成、合成条件对其 性能的影响，合成出低温固化的高性能共聚物(胶)；丙烯酸酯阻燃胶作为一种新 型胶粘剂，正在受到重视和开发。但由于阻燃胶粘剂通常是与阻燃剂共混或者共 聚方法而制得，因此会产生许多问题，如粘着力变弱、耐热性降低等；有气味且 存储稳定性差。光固化胶虽然弥补了很多缺点，但成本高且使用不方便。 1.3 聚氨酯类胶粘剂 聚氨酯胶粘剂(简称 PU 胶)是指在分子链中含有异氰酸酯基(-NCO)及氨基甲 酸酯基(-NH-COO-)的聚合物，具有很高的活泼性和极性，可以和含有活泼氢的物 质反应，使粘接的强度较高6。聚氨酯以其优良的粘接性、突出的耐油性、耐冲 击、耐磨、耐低温等特性，使其自 4

22、0 年代德国工业化以来，得到了迅速的发展。 因其原料配方的多种多样，在制鞋、复合膜、包装、建筑、汽车、木材加工、机 电、轻纺、石化、航空航天等几乎所有领域均有应用。 聚氨酯胶粘剂一般又有通用聚氨酯胶粘剂，单组份聚氨酯胶和水性聚氨酯胶 几种。 （1）通用型聚氨酯胶粘剂 通用型聚氨酯胶粘剂是我国最早合成的 PU 胶。一般以聚已二酸乙二醇酯与 TDI 反应的端羟基 PU 树脂溶于有机溶剂为主要成分，以三羟甲基丙烷(有的用丙 三醇)与 TDI 加成物的醋酸乙酯溶液为固化剂。至今仍是溶液聚合法合成 PU 胶的 最大的胶种之一。 （2）单组份聚氨酯液体胶粘剂 单组份聚氨酯液体胶粘剂使用方便，很受用户欢迎7

23、。此类胶有反应型和非 反应型二类。非反应型胶是热塑性的，一般用于 PVC 复合，纺织品、纸品涂层 和要求不高的场合的粘接。反应型单组份 PU 胶主要有湿固化型，潜固化型或封 闭型，还有以丙烯酸酯改性的 PU，用紫外光、电子束固化等类型。反应性聚氨 酯热熔胶，由于分子中的端-NCO 可吸收环境中的湿气进一步反应固化8，使粘 接强度、耐温、耐介质、耐蠕变等性能进一步提高。 （3）水性聚氨酯胶粘剂 水性聚氨酯胶粘剂(简称 APU)，不含有机溶剂，是绿色安全的产品。五十年 代国外就开始研究，直到八十年代才在技术上突破，九十年代才真正推向市场， 现已逐步扩大了应用。一般说来，水性 PU 胶以水为介质，干

24、燥速度较慢，初粘 性、耐水性、耐热性没有溶剂型好，因此提高初粘速度、耐热性、耐水性，已成 为世界各国研究的重点，近年来已有了较大的改进，相继在汽车内饰、鞋用、复 合膜等方面扩大了应用9-11。 聚氨酯胶粘剂虽然有着很好的粘合性能，但有一很大的缺点就是在高温高湿 下很易水解降低粘合强度。适合发展的水性聚氨酯胶又存在着粘度小、固化速度 慢、耐水、耐热性较差的缺点。 1.4 环氧树脂类胶粘剂 环氧树脂粘合剂是以环氧树脂为基料，含有环氧基，氨基，羟基等极性基团 的物质，它对大部分材料有良好的粘接能力，故有“万能胶”之称。 环氧树脂胶粘剂可以分为室温固化胶、单组份常温湿气固化胶、低温快速固 化胶和阳离子

25、光固化胶。 （1）室温固化胶 室温固化环氧胶是选用适宜的固化剂使环氧树脂胶在室温下即可快速固化。 如 J 200 1D 胶粘剂，采用粘度较低的含有改性芳胺结构的 6904 复合固化剂，适 用期适中，固化速度快，解决了适用期与固化速度之间的矛盾。一般的室温固化 环氧胶有以下三个特点： 耐温 已研制耐温 200260的胶，目前最高耐温可达 275。 高强度 以高官能度环氧树脂、聚醚二胺固化剂配制胶的剥离强度可达 4- 5kN/m。 快速固化 已开发 25下 26 min 凝胶，完全固化 38h 的胶12-13。 （2）单组份常温湿气固化胶 单组分常温湿气固化胶14应用了酮亚胺固化剂，酮亚胺是以高活

26、性的胺和有 适度立体障碍基团的酮反应合成的。研究硬化速度与贮存稳定性的关系，配成单 组分胶的硬化速度与贮存稳定性平衡的胶。在酮亚胺品种中，有酚醛骨架结构的 是一种各项性能指标较优的固化剂，先由苯酚、甲醛、间苯二甲胺反应生产酚醛 胺，再与甲基异丁酮反应生产酚醛改性酮亚胺，有潮湿和低温固化性，而且改进 了树脂固化物的耐温性和耐腐蚀性。 （3）低温快速固化胶 低温快速固化胶粘剂由双酚 A 环氧树脂和硫氰酸钾反应制备双酚 A 环硫树 脂，在5，保持低的粘度。配合亚磷酸二苯基癸酯、DMP-30 等，在5 以上能够迅速固化，已开发应用于土木建筑方面。末端巯基的聚硫主链上引入聚 醚链段形成的嵌段共聚体，粘度

27、低，配合 DMP-30，环氧树脂固化条件：5 /2h，0/2.5h，或 20/13min15，胶粘剂粘接强度高，耐水性优。 （4）阳离子光固化胶 阳离子光固化环氧树脂胶粘剂一般是在双酚 A 二缩水甘油醚中添加 13%光 引发剂，常用的光引发剂是二芳基碘盐和三芳基硫盐16，它们在 UV 辐照下产生 质子酸或路易斯酸，形成正离子活性中心，引发阳离子开环聚合，与光引发自由 基聚合不同，它不被氧阻聚，在空气中即可快速完全聚合。 环氧树脂胶粘剂拉伸强度大，剪切强度高，耐油和多种溶剂，耐潮湿，抗蠕 变，固化收缩率小，电绝缘性良好，是典型的结构型粘合剂。但是，环氧树脂胶 粘剂性脆，耐冲击性能差，而且配置后的

28、环氧粘合剂一般使用期较短，有的体系 虽然用的是潜伏性固化剂，但仍需在低温下贮藏。 1.5 聚醋酸乙烯酯类胶粘剂 聚醋酸乙烯酯胶粘剂是由醋酸乙烯酯单体经聚合反应而得到的一种热塑型胶 粘剂。按其聚合方式的不同，又分为溶液型和乳液型两种，一般乳液型应用更加 广泛。 聚醋酸乙烯酯乳液通常称为 PVAc 乳液或白乳胶。醋酸乙烯酯均聚及共聚乳 液占 50%以上，聚醋酸乙烯酯乳液是胶粘剂中仅次于脲醛树脂胶和酚醛树脂的大 品种之一。1937 年聚醋酸乙烯酯(也可简称为聚醋酸乙烯)乳液在德国实现工业化 生产，聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂是美国在 1945 年为弥补动物胶的不足而发展起 来的，主要用于木质品加工方面。由

29、于聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的性质优于动物 胶，因此在家具工业中已取代了动物胶，同时应用范围也日益扩大。 聚醋酸乙烯酯乳液是无公害、低成本和高性能的水性胶粘剂，具有胶接度高、 固化速度快、生产工艺简单、使用方便等优点。近年来，PVAc 乳液的改性有较 大发展。我国五十年代末开始着手 PVAc 乳液的研制工作，七十年代 PVAc 乳液 工业有了迅速的发展，据全国聚合物乳液中心站估计，1984 年我国 PVAc 乳液的 总产量为 34 万吨，2001 年产量为 38.0 万吨17。早期使用的 PVAc 均聚乳液， 一般利用水解度为 80%左右的聚乙烯醇为保护胶体，以过氧化物为引发剂，固含 量为 50%

30、左右。这种 PVAc 乳液为单组分，乳液具有价格低，生产方便，无毒等 优点。目前，聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂主要用于细木工板的胶拼、单板的修补和 胶拼、合板的修补以及人造板的二次加工等方面。此外聚醋酸乙烯酯乳液的优异 性能，还适用于工、书籍装订、包装、皮革、陶瓷、建筑、纺织、纸加工等特别 是对纤维质材料和多孔性材料的粘合。 随着国民经济的发展，应用领域的开拓，其用量将会大幅度增长。但是，这 种单组分的聚醋酸乙烯酯乳液存在许多缺点，如耐水性、耐热性差，在湿热条件 下其胶接强度会很大程度下降；其成膜的抗蠕变性能差，在长时间静载荷作用下， 胶层会产生滑动，同时它的耐湿性、耐寒性及耐机械稳定性也较差。所以

31、对聚醋 酸乙烯酯乳液的改性应该扩大发展。 本文之所以要讨论聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂是由于此种胶的各种性能都基本 满足使用要求，原料的来源广泛，生产成本低。由于其对木材的粘结使用较多， 随着家具制造行业的迅猛发展，聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的需求量也不断加大。 更重要的一点是，随着各行各业对环保的要求，作为水基型的无污染，无毒害的 此胶越来越受到青睐。 第二章 聚醋酸乙烯酯乳液的合成 2.1 聚醋酸乙烯酯合成基本原料 2.1.1 醋酸乙烯酯 醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯胶粘剂的基料。醋酸乙烯酯分子式表示如下： CH3COOCH=CH2。为无色透明可燃液体，易挥发，稍有毒性，有强烈的气味， 不溶于水，溶于大

32、多数有机溶剂。分子量 86.09，沸点 73，自燃点 427，爆炸 极限 2.6%13.4%。与过氧化物、偶氮化合物会发生激烈的聚合反应。与酸(如氢 氯酸、氢氟酸、硝酸、氯磺酸、发烟硫酸)会发生分解(水解)，增加密闭容器內 的温度和压力。由于在受热及引发剂的作用下，易发生自聚和共聚，所以可加一 定量的阻聚剂。 聚醋酸乙烯酯是加拿大 Klatte 在 1912 年以汞盐为催化剂将乙炔和醋酸液相 反应合成亚乙基二乙酸酯(Ethylidene-diacetate)时发现的18。在此基础上发展成为 生产方法，并按此方法建厂。随后对醋酸乙烯酯的生产工艺和设备进行了研究和 改进，各国竟相进行乙烯直接氧化合

33、成醋酸乙烯酯的工业研究。醋酸乙烯酯(VAc)是 世界上产量最大的有机化工原料之一，1997 年世界醋酸乙烯酯总生产能力超过 464 万 t，到 2000 年后醋酸乙烯酯世界生产能力达到 585 万 t，产量 498 万 t。世 界醋酸乙烯主要产地在北美，其中美国是世界最大的醋酸乙烯生产国，约占世界 总产量的 34%，其次是日本、中国、韩国、朝鲜等国。欧美发达地区的装置能力 增长和产量增长较快，但需求增长较慢；亚洲、非洲、拉丁美洲的发展中国家的 装置增长能力和产量增长较慢。我国的醋酸乙烯酯工业起步较晚，直到北京有机 化工厂于 1965 年从日本引进的醋酸乙烯酯和聚乙烯醇生产装置建成投产后才结 束

34、了我国无醋酸乙烯酯工业化产品生产的历史。70 年代中期，我国的醋酸乙烯酯 工业有了很大进展，并逐步发展成为了目前的年生产能力达 70 万 t 的规模，1998 年产量为 59 万 t 19。 工业生产醋酸乙烯酯的技术有乙炔法和乙烯法两种，目前国际上采用的基本 上都是乙烯法生产技术。乙炔法生产醋酸乙烯酯的技术又可分为电石乙炔法和天 然气乙炔法两种。采用电石乙炔法技术生产醋酸乙烯酯，虽然原料煤和石灰石资 源丰富，但耗电量高和环境污染严重。 现今醋酸乙烯酯和很多的其他单体在光、高能辐射、过氧化物、偶氮化合物、 氧化还原体系和有机金属化合物等的引发下以自由基方式进行共聚，制成了很多 有工业价值的共聚物

35、。制成的共聚物可以是溶液，乳液或珠状(粉状)树脂等，广 泛用于轻工，纺织，造纸及建筑等工业部门。在粘结剂方面，由于聚醋酸乙烯酯 的粘结性能很好，制造工艺简单，成本低，很早就被用作各种材料的粘结剂，特 别是木料加工工业。在表面涂料和油漆方面，醋酸乙烯酯的聚合物和共聚物有良 好的成膜性和浸渍性，适于作表面涂料和油漆，不用溶剂，施工时无味无毒，可 用于室内室外。近年来迅速发展的聚醋酸乙烯酯丙烯酸酯油漆，由于漆膜光亮 耐候性好，不起泡，可抗微生物侵袭，较受用户欢迎。在建筑业方面，聚醋酸乙 烯酯及其相应的共聚物在建筑业中除作为特殊材料的粘接剂，也可用作普通水泥 的添加物和非水泥地板材料的添加物。在纺织品

36、上浆剂和整理剂方面，聚醋酸乙 烯酯及其水解产物聚乙烯醇常被用作纺织品上的浆剂和整理剂，以改进织物的性 能，提高织物的收缩性、抗磨性和手感。在耐油纸、书写纸、包装纸和搁板材料 纸及艺术型印刷纸都可用聚醋酸乙烯酯细粒子乳胶作为涂层。在其他方面，在墨 水和油墨工业上，聚醋酸乙烯酯乳胶可用来使染料分散均匀、稳定。皮革工业采 用聚醋酸乙烯酯溶液浸渍或处理皮革，以改进其性能。经改性的聚醋酸乙烯酯的 树脂可用作包装食品的薄膜。在化妆品方面，聚醋酸乙烯酯可用来调制唇膏，这 种唇膏可使嘴唇更有光泽20。醋酸乙烯酯的共聚物都有着重要的工业用途。 2.1.2 聚乙烯醇 聚乙烯醇(poly vinyl alcohol

37、)，简称 PVA，是一种用途十分广泛的水溶性高分 子化合物，它是白色、粉末状树脂，由聚醋酸乙烯醇解而制得。由于分子链上含 有大量侧基羟基，聚乙烯醇具有良好的水溶性，还具有良好的成膜性、粘接力 和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。 在常用的聚醋酸乙烯酯聚合方法中，聚乙烯醇是作为保护胶体。用过硫酸铵 为引发剂，水做溶剂来反应合成聚醋酸乙烯酯乳液。反应中，引发剂过硫酸铵的 过硫酸根和单体醋酸乙烯酯反应，生成的单体自由基再与单体反应，使聚醋酸乙 烯酯链不断增长，脱氢后自由基碰撞反应，使链反应终止。聚乙烯醇分子也和过 硫酸铵发生自由基反应，然后聚乙烯醇单体和醋酸乙烯酯单体发生嫁接，使体系 中的胶粒分散

38、，生成乳胶粒子的直径大小适中。在乳液合成初始阶段，由于聚乙 烯醇的大量存在新生乳胶粒的直径一般不大于 80nm，在聚合过程中乳胶粒数量 不断增多，但直径几乎不增大。相反如果体系中不存在聚乙烯醇，胶粒会在聚合 初始阶段很快形成并且直径不断增大而数目几乎不会增多。聚合物乳液经分离， 结果显示体系中大于 90%的聚醋酸乙烯酯和大于 70%的聚乙烯醇都被嫁接。聚醋 酸乙烯酯链增长反应在水相进行所以很慢。嫁接分子彼此凝结生成胶体粒子，在 聚醋酸乙烯酯乳液中一个直径为 80nm 的粒子是由 8.0104个单体粒子聚集形成。 聚醋酸乙烯酯的真实粒子被聚乙烯醇层包裹，其直径大小只有 50nm，假定嫁接 的聚醋

39、酸乙烯酯的链长和聚合物聚合等级无关，则可推知嫁接分子 8 到 9 个凝结 在一起形成一个乳胶颗粒21。也就是说聚乙烯醇的存在使聚醋酸乙烯酯乳液的胶 粒大小适中，且分散均匀。 聚乙烯醇除了是一种适合醋酸乙烯酯单体乳液聚合的保护胶体，而且也是聚 醋酸乙烯白乳胶的增稠剂。聚乙烯醇最早是由德国化学家赫尔曼(W.O.Hernnann) 和海涅尔(W.Haehnel)博士于 1924 年首先发现的。自 1936 年法国专利公开以聚乙 烯醇(PVA)为保护胶体进行聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液生产以来，历经 60 多年的发 展，1995 年全球粘接剂总消费量 728 万吨，其中水基胶 327.6 万吨，聚醋酸

40、乙烯 (PVAc )乳液 250 万吨，占水基胶的 76.3%22。1996 年我国胶粘剂总产量为 133 万吨，水基胶总量 40.53 万吨，PVAc 乳液 21.5 万。PVAc 乳液占水基胶 53%。 日本近年间 PAVc 乳液处于平稳状态，年需求量 15 万吨。我国在 50 年代末开始 着手聚醋酸乙烯乳液的研制工作，但由于当时聚醋酸乙烯单体来源有限，聚醋酸 乙烯乳液产量增长很慢，1961 年只产 6t，1971 年产 845t，70 年代以后，我国的 聚醋酸乙烯乳液工业才有了迅速的发展，1981 年产量增至 14 万 t，1993 年达 11 万 t，目前我国聚醋酸乙烯均聚乳液及其共聚

41、乳液的年生产能力己达到近 30 万 t 的水平23。 PVA 最重要的两种物理特性是相对分子质量(即聚合度)和醇解度，其相对分 子质量越高，乳液的粘度就越大，从而会造成体系的传质和传热困难。所以，通 常是将几种不同相对分子质量的 PVA 混合使用，以获得预期的效果。与相对分 子质量相比，醇解度对乳液性能的影响较小，醇解度越高，羟基含量就越高，其 水溶液在低温时越易于形成胶冻。所以当醇解度大于 90%时，PVA 的冻融稳定性 一般较差24。 由于乙烯醇不能以游离状态存在，聚乙烯醇不可能从乙烯醇聚合而得，一般 是通过聚醋酸乙烯酯醇解而得。目前，聚醋酸乙烯酯(PVAc)的制备方法主要有四 种：本体聚

42、合法、溶液聚合法、悬浮聚合法和白乳胶聚合法。有关醋酸乙烯酯 (VAc)聚合的方法很多。对应于以上四种合成聚醋酸乙烯酯的聚合方法，则有相 应两类醇解方法，即在酸性催化下进行的酸催化醇解法和碱催化下进行的碱催化 醇解法。酸催化醇解时，由于残留的酸极难从聚乙烯醇中除去，且可能加速聚乙 烯醇的脱水作用，使产品变黄或不溶于水，已经逐渐被淘汰，目前工业上几乎都 采用碱催化醇解法。 2.1.3 其他原料 在聚醋酸乙烯酯乳液合成中还有一些辅助的原料，如引发剂、增塑剂、乳化 剂等。 （1）引发剂 引发剂一般多使用过硫酸盐，如过硫酸铵，过硫酸钾等。过氧化物受热易分 解，从而形成自由基，使聚合反应引发。过硫酸钾分子

43、式为 K2S2O8。外观为白色 或无色的三斜晶系的细小或片状结晶，相对密度 2.477。在 100时完全分解，溶 于水，0时溶解度为 1.75 g/100ml，不溶于醇。水溶液呈微酸性。遇潮湿或受热 分解，具有强氧化性，与有机物混合发生爆炸。 （2）增塑剂 增塑剂一般使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。化学式： C C O O O O CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 无色透明的油状液体，可燃，具有芳香气味，比重 1.0484(20/20)，凝固点- 35，沸点 340(760 毫米汞柱)，闪点 171.4，燃点 398.9，粘度 0.203 泊 (20)，不溶于水，溶于乙醇、乙

44、醚等有机溶剂。可用于制造塑料，合成橡胶， 人造皮革等工艺的增塑剂，香料的溶剂和固定剂，害虫驱避剂。增塑剂的加入一 般完全是物理混合，无化学反应。 （3）乳化剂 乳化剂可以使互不相容的油(单体)和水转变成相当稳定而又不易分层的乳液， 这个过程称为乳化。乳化剂之所以会起到这种乳化作用是因为他的分子是由亲水 的极性基团和疏水的非极性基团构成的。聚醋酸乙烯酯胶粘剂的合成中常用 OP- 10 作乳化剂，又称辛烷基酚聚氧乙烯醚，外观为淡黄色或棕黄色膏状物，混浊点 6580，相对密度 1.06，凝固点 7.2，可溶于水，呈透明状液体，可溶于四氯 化碳、低碳醇和多数芳香族溶剂，具有很好的润湿、乳化、分散、去污

45、、抗静电 力、抗硬水性能好，可与各类表面活性剂混用。 2.2 合成原理 聚醋酸乙烯酯是由醋酸乙烯酯经酯自由基聚合而成的高分子化合物。其反应 方程式如下： CH2CHOCCH3 O CH2 OCOCH3 CH n 在聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的合成过程中，首先过硫酸盐受热分解，生成的 自由基再和单体发生反应，使链传递，不断循环增长使分子链不断扩大，聚乙烯 醇也和过硫酸盐分解的自由基反应，生成自由基基团，多数情况下，聚乙烯醇会 和单体的大分子聚合链发生嫁接，使胶粒分子直径几乎相同，且均匀分布，最后 又自由基碰撞，使大分子结合氢而最终链反应终止。在聚醋酸乙烯酯乳液的聚合 体系，采用乳液聚合法，并且物料分

46、多次加入。结合反应机理及反应热力学分析： 反应开始时，加入引发剂，引发剂的分解反应需要吸收热量，此时体系的温度应 该靠外界供给，而后不断滴加反应单体，使之反应。此反应放热，并且反应过程 中回流，所以随反应进行补充滴加的引发剂分解所需的热量可以由单一反应放热 供给。所以要根据反应中热量的控制来调整好单体和引发剂的加入时间及速度。 在实际操作过程中，需要很好的控制热量平衡。如果反应很快，温度上升很快， 就应该不加或者稍加过硫酸盐引发剂，并且适当加快单体的滴加速度，使反应速 度得以控制，否则反应放热，会使局部过热而产生凝胶现象。反之，如果温度有 些偏低，就应该加大过硫酸盐的加入量，适当减慢单体的滴加

47、速度。反应中如果 回流很小，可以加快醋酸乙烯酯单体的加入。反之，则适当减慢加入速度，甚至 暂停片刻，待回流正常后再继续加入。另外，在单体加完后，加入较大量的引发 剂使反应温度升高，并且保持一段时间，目的是要尽可能的减少最后未反应的剩 余单体量25。这对于乳液的稳定性是有利的。 2.3 合成方法 聚合物的聚合方式分为均相聚合和非均相聚合。均相聚合又分为本体聚合和 溶液聚合；非均相聚合分为悬浮聚合、乳液聚合以及分散聚合26。在聚醋酸乙烯 酯乳液的合成中常用的是乳液聚合。 2.3.1 乳液聚合 乳液聚合是指有单体和水在乳化剂作用下配制成的乳液中进行的聚合，体系 主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂

48、四种基本组分组成。目前的工业生产 中，乳液聚合主要是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所 用介质大多是水，故有人认为乳液聚合实际上是指在水乳液中进行烯类单体自由 基聚合的来生产高聚物的一种技术。但是这种说法没有反映出乳液聚合过程的内 部机理。乳胶粒是由胶束转化的，叫做乳胶粒形成的胶束机理。乳液聚合的聚合 反应实际发生在增容胶束和乳胶粒中。因为在乳胶粒表面上吸附了一层乳化剂分 子，使其表面带上某种电荷，静电斥力使得乳胶粒不能合并在一起，这样就形成 了一个稳定的体系。无数个彼此孤立的乳胶粒稳定分散在介质中，在每个乳胶粒 中都进行着聚合反应，都相当于一个进行间歇引发本体聚合的小反应器

49、。而单体 珠滴仅仅作为储存单体的仓库，单体源源不断的由单体珠滴通过水相扩散到乳胶 粒中，以补充聚合反应对单体的消耗。无数个彼此孤立的乳胶粒稳定地分散在介 质中，在每个乳胶粒中都进行着聚合反应。而单体液滴，作为贮存单体的仓库， 为保持乳胶粒内单体浓度恒定，不断向乳胶粒扩散补充单体直至单体液滴消失， 乳胶粒内继续引发、增长、终止，直到单体完全转化。根据这一机理故又有人提 出：乳液聚合是指在水溶液中按照胶束机理形成彼此孤立的乳胶粒中，进行烯类 单体自由基加成聚合生产高聚物的一种技术27。 随着乳液聚合理论及乳液聚合技术的发展，人们对乳液聚合过程的认识日趋 深化，逐步了解到在乳液体系中不仅可以进行烯类

50、单体的自由基加成反应，而且 可以进行离子型聚合反应；既可以用水做介质，也可以用其他溶剂做介质。尽管 聚合反应主要发生在增容胶束和乳胶粒中，但是人们又发现在单体珠滴中也可发 生少量的聚合；通常认为乳胶粒形成是按胶束机理进行的，但是人们对于在临界 胶束浓度(CMC)以下的乳液聚合体系，即无胶束体系的研究发现，在胶束不存在 的情况下，仍然可以生成乳胶粒。这就是齐聚物(Oligmer)成核机理。综合这些情 况，对乳液聚合可给以一个较为完善的定义如下：乳液聚合是在用水或其他介质 的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，在其中进行自由基 加成或离子加成聚合生产高聚物的一种聚合方法。 乳液聚合

51、的方法一般分三个阶段：乳胶粒生成阶段、乳胶粒生长阶段、聚合 反应完成阶段28： （1）第一阶段乳胶粒生成期。从开始引发聚合，直至乳化剂形成的胶束 消失，聚合速率递增。水相中产生的自由基扩散进入胶束内，进行引发、增长， 不断形成乳胶粒，同时水相中单体也可以引发聚合，吸附乳化剂分子形成乳胶粒。 随着引发聚合的继续进行，增溶胶束不断成核，乳胶粒不断增多或增大。单体转 化率不大，胶束全部消失，不再形成新的乳胶粒，以后引发聚合完全在乳胶粒内 进行。 （2）第二阶段恒速期。胶束消失后，聚合进入第二阶段。链引发、增长 和终止反应继续在乳胶粒内进行，液滴仍起着仓库的作用，不断向乳胶粒供应单 体。乳胶粒中单体浓

52、度保持不变，加上乳胶粒数恒定，这一阶段的聚合速率也基 本恒定。单体转化率达 50%左右，液滴全部消失进入乳胶粒，开始转入第三阶段。 （3）第三阶段降速期。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，单体继续 扩散到乳胶粒引发或终止，但单体再无补充来源，随乳胶粒内单体浓度的降低而 降低。 目前，乳液聚合已成为高分子科学和技术的重要领域，是生产高聚物的重要 方法之一。许多高分子材料，如合成橡胶、合成树脂、涂料、粘合剂、浸渍剂、 整理剂、絮凝剂，油田堵水调剖剂、光亮剂、添加剂、医用高分子材料、抗冲击 共聚物以及其他许多特殊用途的合成材料等等，大都采用乳液法生产。每年世界 上通过乳液法生产的聚合物数以千万吨计，

53、用乳液聚合法生产的合成橡胶占其总 产量的 65%以上。 当今世界上不少工业出现不景气、萧条和倒闭，而乳液法生产高聚物的工业 却一直处于稳定发展之中，这是因为和其他的聚合方法相比，乳液聚合法有许多 不可多得的优点。 （1）乳液聚合体系粘度低，易散热； （2）既具有高的聚合反应速率，又可以制得高分子量的聚合物； （3）合成聚合物乳液可以直接用作乳胶漆、粘合剂，并可作皮革、纸张、 织物的涂饰剂和处理剂等等； （4）乳液聚合通常以水作为介质，反应过程中体系粘度变化不大，且有利 于搅拌、传热和管道输送，容易实现连续化操作； （5）由于反应机理不同，可以将有高的反应速率和得到高分子的聚合产物 二者统一起来

54、； （6）避免使用昂贵的有机溶剂，既能降低成本，有减少环境污染； （7）合成的乳液在很多情况下可以直接利用，如胶粘剂、水乳漆等，简单 方便。 由于其乳液聚合有这些优点而具有强大的生命力，但它也存在不足之处，如： （1）产品中因残留乳化剂等难以完全除尽的物质，使得电性能、耐水性能 下降； （2）在需要固体聚合物时，后处理工序复杂，产生成本相对增加； （3）影响乳液聚合的因素太多，配方调整较困难。 2.3.2 胶粘剂行业先进的聚合方法 一般聚合物胶粘剂生产上聚合方法的进步与原料的加入方式有密切联系。加 料方式有一次性加料、多次分段加料、种子聚合、预聚合等等。 （1）一次性加料：一次性加料是指单体和

55、引发剂一次性全部加入，这种加 料方式使种子乳胶粒的表面单体的浓度很高，搅拌不均匀，引发剂与反应单体不 能很好混合接触，使反应受影响。另外由于一次性加入，反应放热难于控制，且 反应速度会局部过快，使装置中局部过热产生凝胶现象，使胶品的质量降低甚至 失效。 （2）多次分段加料：多次分段加料克服了单体一次加入，无法控制反应速 率和热量的缺点，使单体和引发剂分批加入，维持好的反应速率，保证反应放热 供给引发剂的分解，使反应平稳进行。但要注意的是，要确定好的加料速度，避 免发生饥饿和过饱和状态，尽量使之达到种子乳胶粒的表面单体浓度很高，种子 乳胶粒内部也富含单体的状态。控制单体在反应体系中的浓度是这一加

56、料方式的 关键。多次加料是在一次性加料基础上的一大进步。 （3）种子聚合：在 80 年代，随着“复合技术” ，在材料科学中的发展产生 了“粒子设计”概念。其主要内容包括异相结构的控制、异型粒子官能团在粒子 内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等内容。而制备异形结构粒子的 重要手段就是种子乳液聚合。控制聚合反应的条件，采用种子乳液聚合法可以制 备形态结构各异的乳胶粒。由于种子乳液聚合常常得到具有核一壳结构乳胶粒的 聚合物乳胶，所以也常将种子乳液聚合称为“核-壳乳液聚合” 。即使在相同原料 组成的情况下，具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有 更优异的性能，因此，从 80

57、年代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐，在 核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面 取得许多进展。一般用于聚醋酸乙烯酯乳液的改性实验，如醋丙乳液的研制29， 是指先由少量的反应单体，引发剂和水先在较快的搅拌速度下反应生成种子乳液， 然后再滴加剩余的引发剂和单体是之反应均匀、平稳。由于种子乳胶粒的表面单 体浓度很高，而且单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内 部也富含单体。因此，此加料方式所形成的乳胶粒，在核壳之间有可能发生接枝 或相互贯穿，这样就改善了核层与壳层聚合物的相容性，从而能提高乳液聚合物 的性能。核壳乳液聚合物乳液与一般的聚合物乳液相

58、比，区别仅在于乳胶粒的结 构形态不同，核壳乳胶粒独特的结构形态大大改变了聚合物乳液的性能，例如乳 液的最低成膜温度(MFT)等。由于核壳结构乳胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、 互穿或者离子键合，它不同于一般的共聚物或者聚合物共混物，在相同原料组成 的情况下，乳胶粒的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、 防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低 最低成膜温度，改善加工性能。所以核壳乳液聚合物可广泛应用于从塑料、涂料 到生物技术的许多领域。 核壳聚合的机理目前普遍接受的有：接枝机理，种子表面聚合机理，聚合物 沉淀机理，离子键合机理。 接枝机理：该机理

59、认为在核与壳之间存在一过渡层，它是由第二单体 接枝到种子聚合物上形成的，这个过渡层降低了核与壳聚合物间的界面能，从而 使复合粒子得以稳定。由乙烯基聚合物与聚丙烯酸酯构成的核壳结构粒子多属于 此情况。 种子表面聚合机理：多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂，所产生 的自由基具有较高的亲水性，易附着在粒子表层。该机理认为聚合主要发生在富 集了单体的粒子的壳层中，从而形成核壳结构。对于水溶性差的单体或以平衡溶 胀法、间歇法进行的种子乳液聚合，核壳结构的形成多属此种情况。粒子粘度和 聚合反应速度越小，热力学平衡状态越易得到；粒子体积越大，单体的浓度分布 越显著，两者皆有利于核壳结构的形成。 聚合物沉淀机

60、理：在反应初期，第二单体的聚合反应在新的小粒子内 和被扑捉的粒子内进行，粒子的形状由反应初期的球状逐渐变的不规则。该机理 适合于第二单体亲水性好的情况，它认为种子乳液聚合主要发生在水相中，产生 的次级粒子被种子胶粒吸附在表面上而形成壳层。 离子键合机理：核聚合物和壳层聚合物是分别带有相反电荷的离子， 它们靠离子键形成核壳结构乳胶粒子。 （4）预聚法：一般不用在聚醋酸乙烯酯乳液的合成过程中，多用在丙烯酸 酯和聚氨酯胶粘剂的生产中30-31。这是一种在种子聚合基础之上又发展一步的聚 合方法。此方法先将全部反应单体和大部分引发剂，乳化剂，水在较快的搅拌速 率下反应短时间，目的是使之形成均一的预乳化液