反渗透、纳滤材料及制备

1、天津工业大学天津工业大学环境与化学工程学院环境与化学工程学院 环境工程系环境工程系 膜法水处理技术膜法水处理技术反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤膜的制备膜材料 到目前为止，国际上通用的反渗透、纳滤膜材料主要有： 醋酸纤维素醋酸纤维素 芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺 两类膜材料有各自的特点，下面从非对称膜和复合膜的角度来介绍。反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤膜的制备膜材料1960CALoeb-Sourirajan 研制出世界第一张不对称研制出世界第一张不对称RO膜膜1963CAManjikion的改性膜的改性膜1968CACTASalta

2、natall研制的共混膜研制的共混膜1968-PA美美Monsanto，Du Pont公司发现其优异公司发现其优异RO性能性能1969S-PPO通用电气公司开发的废水处理膜通用电气公司开发的废水处理膜1970B-9(-PA)杜邦公司推出的苦咸水脱盐中空纤维膜杜邦公司推出的苦咸水脱盐中空纤维膜1970CTA美国陶氏化学公司的脱盐中空纤维膜美国陶氏化学公司的脱盐中空纤维膜1971PBI美国美国Celanese Research公司开发的耐热膜公司开发的耐热膜1972S-PS法国法国Phone-Poulence, S. A公司开发的耐热膜公司开发的耐热膜1972聚哌嗪酰胺聚哌嗪酰胺意大利意大利Cre

3、dali开发的耐氯膜开发的耐氯膜1973B-10(-PA)杜邦公司推出的海水脱盐中空纤维膜杜邦公司推出的海水脱盐中空纤维膜非对称膜的发展概况非对称膜的发展概况反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤膜的制备膜材料复合膜的发展概况复合膜的发展概况1970NS-100聚乙烯亚胺与甲苯二异氰酸酯在聚乙烯亚胺与甲苯二异氰酸酯在PS支撑膜上形成的复合膜支撑膜上形成的复合膜1972NS-200糠醇在糠醇在PS支撑膜上就地聚合成膜支撑膜上就地聚合成膜1975PA-300已二胺改性聚环氧氯丙烷与间苯二甲酰氯界面聚合成膜已二胺改性聚环氧氯丙烷与间苯二甲酰氯界面聚合成膜1977NS-300哌嗪与均苯三甲酰氯和间苯二

4、甲酰氯界面聚合成膜哌嗪与均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯界面聚合成膜1980FT-30间苯二胺与均苯三甲酰氯界面聚合成膜间苯二胺与均苯三甲酰氯界面聚合成膜1980PEC-1000糠醇和三羟乙基异氰酸酯界面聚合成膜糠醇和三羟乙基异氰酸酯界面聚合成膜1983NTR-7200PVA和哌嗪与均苯三甲酰氯在酸催化下就地聚合成膜和哌嗪与均苯三甲酰氯在酸催化下就地聚合成膜1983NF-40NF-70同同NS-300同同FT-30，膜更疏松，膜更疏松1986FT-30SW同同FT-30，表层更加致密，表层更加致密1995ESPA等等同同FT-30，膜表层形态不同，膜表层形态不同反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤

5、膜的制备膜材料OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_221. 纤维素酯类膜材料纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过椅式构型的葡萄糖基通过1, 4甙链甙链连接起来的天然线性高分子化合物，连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：其结构式为：反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤膜的制备膜材料纤维素酯类膜材料纤维素酯类膜材料 从结构上看，每个葡萄糖单元上有从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能在催化剂

6、（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。素或三醋酸纤维素。OHOHO HHO H HO HHC H2O HHHO H HO HHOC H2O HOOHOHO HHO H HO HHC H2O HHHHO H HO HHOC H2O HHn_22反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤膜的制备膜材料 醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。 醋酸醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。水解。 纤维素醋类材料纤

7、维素醋类材料易受微生物侵蚀，易受微生物侵蚀，pH值适应值适应范围较窄（范围较窄（pH：46.5），不耐高温和某些有机溶），不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。分子类）膜。反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤膜的制备膜材料醋酸纤维素膜的结构示意图99 表皮层表皮层孔径孔径0.81nm 过渡层过渡层孔径孔径20nm 多孔层多孔层孔径孔径100400nm1%反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤膜的制备膜材料聚酰胺类膜材料聚酰胺类膜材料 这类聚合物的特征为具有这类聚合物的特征为具有酰胺基因酰胺基因(CONH)。因为

8、其因为其机械稳定性机械稳定性、热稳定性热稳定性、化学稳定性化学稳定性及及水解稳定性水解稳定性均很好，且有良好的选择渗透性，特别均很好，且有良好的选择渗透性，特别适用于反渗透过程。芳香族聚酰胺的性质取决于主适用于反渗透过程。芳香族聚酰胺的性质取决于主链上的芳基。链上的芳基。 芳香族聚酰胺是含间位取代的环，如果是对位芳香族聚酰胺是含间位取代的环，如果是对位取代的环，可进一步提膜的高化学和热稳定性，在取代的环，可进一步提膜的高化学和热稳定性，在这种情况下，纤维的结晶度也有所提高。这种高强这种情况下，纤维的结晶度也有所提高。这种高强度是通过沿纤维方向上链取向而实现的。度是通过沿纤维方向上链取向而实现的

9、。反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤膜的制备膜材料 早期使用的聚酰胺是早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺，如尼龙，如尼龙4、尼龙、尼龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在的分离率在8090之间，但透水率很低，仅之间，但透水率很低，仅0. 76 l/m2h。 以后发展了以后发展了芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺，用它们制成的分离，用它们制成的分离膜，膜，pH适用范围为适用范围为311，分离率可达，分离率可达99.5（对盐（对盐水），透水速率为水），透水速率为6.0 l/m2h。长期使用稳定性好。长期使用稳定性好。由于由于酰胺基团易与氯反应，故这种

10、膜对水中的游离酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求氯有较高要求。反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤膜的制备膜材料膜材料选择的方法膜材料选择的方法 直接成膜评价直接成膜评价 基于溶解扩散机理的选择基于溶解扩散机理的选择 基于材料溶解度参数的选择基于材料溶解度参数的选择 基于优先吸附原理的选择基于优先吸附原理的选择 此外，还有一些选择膜材料的方法，如材料此外，还有一些选择膜材料的方法，如材料极性、非极极性、非极性性参数，材料参数，材料亲和性亲和性参数，材料参数，材料介电常数介电常数，折射率折射率，水吸附水吸附性能性能等。等。 反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤膜的制备膜材料

11、由反渗透和纳滤的由反渗透和纳滤的溶解扩散过滤机理溶解扩散过滤机理公式公式sssmawwmwmwcKDJpRTVcDJ)(可知材料的可知材料的D Dwmwm和和c cwmwm越大越大，所成的，所成的膜的通量越大膜的通量越大；材料的；材料的D Dsmsm和和K Ks s越小越小，所成，所成膜的脱盐率越高膜的脱盐率越高，从下表中可以看出，从下表中可以看出-PA-PA比比CACA要好。要好。基于溶解扩散机理的膜材料选择基于溶解扩散机理的膜材料选择反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤膜的制备膜材料 材料材料性能性能醋酸纤维素醋酸纤维素芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺水的体积浓度水的体积浓度cwm（g/cm3）

12、0.170.49水的扩散常数水的扩散常数Dwm（cm3/s）1.610-61.510-6水的渗透性水的渗透性cwmDwmPw2.610-77.310-7NaCl分配系数分配系数Ks0.0390.20NaCl扩散常数扩散常数Dsm（cm2/s）3.010-81.010-8Pw/Ps20003000反渗透及纳滤膜的制备膜材料反渗透及纳滤膜的制备膜材料 溶解度参数溶解度参数是聚合物重要的物化性能之一，是选择膜材是聚合物重要的物化性能之一，是选择膜材料的重要参数之一。通用表达式为：料的重要参数之一。通用表达式为：基于溶解度参数的膜材料选择基于溶解度参数的膜材料选择2222hpdrp式中，式中，rp为溶

13、解度参数为溶解度参数J1/2m-3/2；d、p和和h分别为其分别为其色散色散，偶极偶极和和氢键氢键分量。分量。 如要脱除如要脱除A而使而使B透过膜，则在一定限度内选择透过膜，则在一定限度内选择AM/BM最大为好。最大为好。 反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜制备工艺类型反渗透及纳滤膜制备工艺类型 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良

14、性能分离膜的重要保证。能分离膜的重要保证。 目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是是相转化法相转化法（流涎法和纺丝法）和（流涎法和纺丝法）和复合膜化复合膜化法。法。反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理相转化制膜工艺相转化制膜工艺 相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是LS型制膜法型制膜法。它是由加拿大人劳勃（。它

15、是由加拿大人劳勃（S. Leob）和索里）和索里拉金（拉金（S. Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。酸纤维素膜。 反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理 LS法制备法制备分离膜工艺流程框图分离膜工艺流程框图聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理非对称膜的制备过程包括以下四个主要步骤：非对称膜的制备过程包括以下四个主要步骤：（1 1）配置含有聚合物溶剂添加剂的三组分制膜液；）配置

16、含有聚合物溶剂添加剂的三组分制膜液；（2 2）将制膜液展成薄液层，并让其中的溶剂蒸发一定时间；）将制膜液展成薄液层，并让其中的溶剂蒸发一定时间；（3 3）将挥发后的液层浸入非溶剂的凝固浴中，使之凝固成）将挥发后的液层浸入非溶剂的凝固浴中，使之凝固成固体；固体；（4 4）将凝胶的膜进行热处理或压力处理，改变膜的孔径。）将凝胶的膜进行热处理或压力处理，改变膜的孔径。反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理制膜液组成及配置制膜液组成及配置 膜是制膜液中聚合物脱溶剂后相转变的产物，膜是制膜液中聚合物脱溶剂后相转变的产物，所以制膜液是膜制备的所以制膜液是膜制备的基础基础。制膜

17、液由。制膜液由聚合物聚合物、溶溶剂剂和和添加剂添加剂组成。制膜液中膜材料的浓度一般在组成。制膜液中膜材料的浓度一般在10104545。 制膜液的配制有两种不同的步骤：制膜液的配制有两种不同的步骤：混合溶解混合溶解法法和和溶解混合法溶解混合法。反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理溶剂蒸发溶剂蒸发 刮好的制膜液液层在凝固之前，是在特定环境刮好的制膜液液层在凝固之前，是在特定环境中使溶剂适当挥发，使中使溶剂适当挥发，使液层表面液层表面的的聚合物浓度最高聚合物浓度最高，溶剂的浓度也相对降低，这样溶剂从下部向表层扩溶剂的浓度也相对降低，这样溶剂从下部向表层扩散，添加剂有可

18、能向下扩散，降低液膜底层的聚合散，添加剂有可能向下扩散，降低液膜底层的聚合物浓度。物浓度。 影响溶剂挥发速度的因素有：影响溶剂挥发速度的因素有：溶剂与添加剂的溶剂与添加剂的沸点和蒸发潜热沸点和蒸发潜热、制膜液温度制膜液温度、环境气氛环境气氛、环境温环境温度和适度度和适度、空气流动空气流动等。等。反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理凝固过程凝固过程 在凝固过程，将液膜浸入到凝固浴中，溶剂和在凝固过程，将液膜浸入到凝固浴中，溶剂和添加剂从膜中被漂洗出来，聚合物沉淀出来成为固添加剂从膜中被漂洗出来，聚合物沉淀出来成为固态膜（初级凝固）。凝固过程对膜的皮层形成和膜态膜（

19、初级凝固）。凝固过程对膜的皮层形成和膜的性能都十分重要，影响凝固过程的因素主要有：的性能都十分重要，影响凝固过程的因素主要有：凝固浴的组成（良溶剂和不良溶剂）和温度。凝固浴的组成（良溶剂和不良溶剂）和温度。u 良溶剂：聚合物沉淀慢，与其应力松弛相适应，良溶剂：聚合物沉淀慢，与其应力松弛相适应，得到海绵状结构；得到海绵状结构；u 不良溶剂：聚合物沉淀快，容易形成指状孔结不良溶剂：聚合物沉淀快，容易形成指状孔结构。构。反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理热热 处处 理理 将初级凝固后所形成的膜于一定温度的热介质将初级凝固后所形成的膜于一定温度的热介质中（通常为水或水

20、溶液）加热一段时间，这个过程中（通常为水或水溶液）加热一段时间，这个过程称为热处理，也称为第二级凝固过程。在热处理中，称为热处理，也称为第二级凝固过程。在热处理中，膜进一步收缩，膜孔径也相应减小膜进一步收缩，膜孔径也相应减小，对反渗透和纳，对反渗透和纳滤来说，就有了选择性。滤来说，就有了选择性。 热处理需要考虑的因素有：热处理的热处理需要考虑的因素有：热处理的温度温度和和时时间间。（对二者的控制要充分考虑聚合物材料的性质）。（对二者的控制要充分考虑聚合物材料的性质）反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理复合制膜工艺复合制膜工艺 由由LS法制的膜，起分离作用的仅是接

21、触空气法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.251m，相当于总厚度的，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法法制备表面层小于制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺。了复合制膜工艺。反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理多孔支持膜涂 覆交 联加 热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂复合制膜工艺流程框图复合制膜工艺流

22、程框图反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理复合膜的制备方法复合膜的制备方法 主要有：稀溶液中拉出法、水面形成法、稀溶主要有：稀溶液中拉出法、水面形成法、稀溶液浸涂法、就地聚合法及等离子聚合法等。其中反液浸涂法、就地聚合法及等离子聚合法等。其中反渗透和纳滤膜的制备使用较多的是渗透和纳滤膜的制备使用较多的是就地聚合法就地聚合法和和界界面聚合法面聚合法，而，而界面聚合法界面聚合法应用最广。应用最广。反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理稀溶液浸涂法稀溶液浸涂法 反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理就地聚合法

23、就地聚合法 反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理界面聚合法界面聚合法 反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理等离子聚合法等离子聚合法 反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理不同构型的膜材料的制备不同构型的膜材料的制备u 膜片（或称为平板膜）膜片（或称为平板膜）u 管式膜管式膜u 中空纤维膜中空纤维膜反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理平板膜的制备平板膜的制备A 滚筒滚筒 B 展平滚筒展平滚筒 C 导向滚筒导向滚筒 D浇铸刀槽浇铸刀槽E大滚筒大滚筒 F凝固槽凝固槽 G 热处

24、理槽热处理槽 H干燥箱干燥箱 I收集滚筒收集滚筒 反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理管式膜的制备管式膜的制备反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理反渗透及纳滤膜的制备制备及成膜机理中空纤维膜的制备中空纤维膜的制备反渗透及纳滤膜的制备保存反渗透及纳滤膜的制备保存 膜的保存对其性能极为重要。主要应防止膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。 微生物的破坏微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；主要发生在醋酸纤维素膜； 而而水解和冷冻水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温破坏则对任何膜都可能发

25、生。温度、度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的保存膜的保存反渗透及纳滤膜的制备保存反渗透及纳滤膜的制备保存 膜的收缩膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触膜与高浓度溶液接触时，时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。成膜的变

26、形收缩。反渗透及纳滤膜的制备膜组件反渗透及纳滤膜的制备膜组件 将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式组装成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式取决于膜的形状取决于膜的形状, ,工业上应用的膜组件主要有工业上应用的膜组件主要有中空纤中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。 膜组件膜组件反渗透及纳滤膜的制备膜组件反渗透及纳滤膜的制备膜组件螺旋卷式膜组件螺旋卷式

27、膜组件 目前目前,螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程。离过程。 膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起，然后将其装人能承受压力的当的方式被组合在一起，然后将其装人能承受压力的外壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道外壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道的形式，这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不的形式，这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。同的形式。反渗透及纳滤膜的制备膜组件反渗透及纳滤膜的制备膜组件卷式膜组件卷式膜组件反渗透及纳滤膜的制备膜组件反渗透及纳滤膜的制备膜组件反渗透及纳滤膜的制备膜组件反渗透及纳滤膜的制备膜组件板框式膜组件板框式膜组件 板框式是最早使用的一种膜组件。板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于其设计类似于常规的板框过滤装置常规的板框过滤装置, 膜被放置在可垫有滤纸的多孔膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间流道空间,组成一个膜单元组成一个膜单元,单元与单元之间可并联或单元与单元之间可并联或串联连接。不同的板框式设计的主要差别在于料液流串联连接。不同的板框