聚氯乙烯毕业论文

1、焦 作 大 学 毕 业 论 文（设计） 题 目： 聚氯乙烯毕业论文 学 号： 姓 名： 年 级： 院 部： 化工与环境工程学院 专 业： 材料工程技术专业 指导教师： 完成日期： 2011 年 05 月 10 日 内容摘要内容摘要 本文讲述了我国聚氯乙烯工业生产技术的发展进程和目前状况，包括原料路线、 工艺设备、聚合方法等。本设计采用悬浮法生产聚氯乙烯，介绍了采用悬浮法生产 PVC 树脂工聚合机理，工艺过程中需要注意的问题，包括质量影响因素，工艺条件 及合成工艺中的各种助剂选择，对聚合工艺过程进行详细的叙述。并且从物料衡算、 热量衡算和设备计算和选型三个方面进行准确的工艺计算，对厂址进行了选择

2、，采 取了防火防爆防雷等重要措施，对三废的处理回收等进行了叙述，画出了整个工艺 的流程图。 关键词关键词 ：聚氯乙烯； 生产技术； 悬浮法； 乙炔法； 乙烯法； Abstract This article narrated industry of our country PVC production technology the development and current status, Including raw materials, process equipment, polymerization method. This design uses the method of susp

3、ension PVC production, Introduces the production of PVC resin by suspension method and polymerization mechanism, Technology problems in the process, including quality influence factors, process conditions and the synthesis of various additives, on the polymerization process was described in detail.

4、And from the material balance, heat balance calculation and the equipment selection and calculation three aspects to carry on accurate calculation of technology, on the site were selected, took fire and explosion, mine and other important measures for waste recycling, are recited, draw the process f

5、low diagram. Key words: PVC; production technology; suspension; acetylene; vinyl method; 目目 录录 1 聚氯乙烯的概述.4 1.1 聚氯乙烯 .4 1.1.1 聚氯乙烯的性质.4 1.1.2 聚氯乙烯的优点.4 1.1.3 聚氯乙烯的用途.4 1.1.4 聚氯乙烯工业 的重要性.5 1.1.5 中国聚氯乙烯的发展.6 1.2 聚氯乙烯生产工艺 .7 1.2.1 原料乙炔的制备.7 1.2.2 氯乙烯合成.8 1.2.2.1 氯乙烯的概述8 1.2.2.2 生产原理8 1.2.2.3 工艺条件9 1.2.2

6、.4 工艺流程图9 1.2.3 氯乙烯聚合.10 1.2.4 影响聚合及产品质量的因素11 2尾气处理及三废排 放12 3 总结14 参考文献.15 致 谢.16 1 1 聚氯乙烯的概述聚氯乙烯的概述 1.11.1 聚氯乙烯聚氯乙烯 1.1.11.1.1 聚氯乙烯的性质聚氯乙烯的性质 PVC 属于无定形共聚物，密度，比热容， 3 1.35 1.45g cm 1.045 1.465J g 热导率，折射率。以呈玻璃态。呈粘弹态。2.1KW m k 20 1.544 D 8585 175 时呈熔融态。时呈粘流态。玻璃化转化温度在上下。175 19019020080 以上时开始分解，以上时快速分解。以

7、上剧烈分解并变黑。PVC 在100180200 火焰上能燃烧，并降解释放出,苯等低分子化合物，离火自熄。耐电击穿，,HCl CO 可用于 1 万伏低压电缆。较耐老化，但在光照和氧的作用下会缓慢分解，释放盐酸、 形成羰基、共轭键而变色。化学稳定性好，在酸、碱、盐溶液中较为稳定。并且在 室温条件下耐磨性超过硫化橡胶。 1.1.21.1.2 聚氯乙烯的优点聚氯乙烯的优点 聚氯乙烯的突出优点是易燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、水汽低渗透性好。此 外，综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性好。是性价比最 为优越的通用型材料。缺陷是热稳定性、抗冲击性较差，降低温度时迅速变硬变脆。 受冲击时极易

8、脆裂。但 PVC 极易改性，通过化学、物理方法可大大改善其性能。并 且可通过分子链交联或引入功能基团等手段赋予新的功能1。 1.1.31.1.3 聚氯乙烯的用途聚氯乙烯的用途 PVC 一般软制品：利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型 机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。 PVC 薄膜：PVC 与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚 度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁， 热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、 塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩

9、包装。 PVC 涂层制品：有衬底的人造革是将 PVC 糊涂敷于布上或纸上，然后在 以上塑化而成。也可以先将 PVC 与助剂压延成薄膜，再与衬底压合而成。100 无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片，再压上花纹即可。 人造革可以用来制作皮箱、皮包、沙发及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建筑 物的铺地材料。 PVC 泡沫制品：软质 PVC 混炼时，加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型 为泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机 基础成低发泡硬 PVC 板材和异型材，可替代木材试用，是一种新型的建筑才材料。 PVC 透明片材：PVC 中加冲击改性剂和有机锡

10、稳定剂，经混合、塑化、压延 而成为透明的片材。利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装，是 优良的包装材料和装饰材料。 PVC 硬板和板材：PVC 中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机 可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼 梯扶手。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割 成所需的形状，然后利用 PVC 焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道 及容器等。 PVC 的其它用途：门窗有硬质异型材料组装而成。在有些国家已与木门窗铝 窗等共同占据门窗的市场；仿木材料、代钢建材 、中空容器等2 1 1. .1 1. .4 4

11、 聚聚氯氯乙乙烯烯工工业业的的重重要要性性 聚氯乙烯 PVC 是世界上实现工业化时间最早，应用范围最广范的通用型热塑 性塑料。在三四十年代开始实际应用以来，其产量一直稳居塑料工业之首，后来 由于聚氯乙烯发展速度更快， 1996 年才退居第二位。在美国 1990 年底密度聚 氯乙烯的产量超过了 PVC，1992 年高密度聚氯乙烯的产量及销售量已以PVC 大 致相当，他们交替位于第二或第三之间。在日本PVC 产量和消费量居第二位。 在中国 PVC 塑料制品产量一直位居第一， PVC 树脂产量从 1988 年开始退居第二， 消费量低于聚乙烯和聚丙烯而名列第三位。尽管如此聚氯乙烯在其综合性能、品 种的

12、多样性、用途的广泛性、性能价格比及资源利用和对生态环境的影像方面， 优于任何一种塑料。 60 多年来 PVC 工业一直保持着最富活力的技术革新和持续 稳定的发展状态 3。 PVC 是相当重要的大宗塑料，它的综合性能好，改性品种多用途最为广泛。 原料来源丰富、消耗石油少，价格低廉、经济效益好而且能耗低，作为钢铁、有 色金属、木材、玻璃、纸张等传统材料的替代产品，有利于资源优化配置和节省 社会能源 4。由于容易改性和提高性能， PVC 已由通用性材料打入工程材料、功 能材料和强性材料，为 PVC 工业注入了新的活力。 PVC 用途的广泛性、碱氯产 品的关联性、生产技术的密集性。使PVC 工业与建筑

13、、汽车、电子机械及石油 化工等国名经济的支柱产业，氯碱工业等基础原料工业高新产业紧密相连。在美 国 70 年代初做过统计指出 PVC 和它有关的原材料、机械及最终产品综合产值约 占当时美国国民生产总值的 10%以上。中国在 80 年代末也对华东地区做过调查 每万吨氯碱可创造 5-7 亿元工业产值，每亿元产值直接影响到下游产业的15- 20 亿元产值。PVC 加工业是中国塑料工业中企业数最多的行业，其生产程度之高， 应用覆盖面之广，技术推动性之大是非常明显的。 PVC 工业的发展可以带动和 促进国民经济许多行业的技术进步与发展，可以改善人们衣食住行条件，提高人 民生活水平。 1 1. .1 1.

14、 .5 5 中中国国聚聚氯氯乙乙烯烯的的发发展展 聚氯乙烯（ PVC）是五大热塑性合成树脂之一，塑料制品是最早实现工业化的品 种之一。可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，而且 具有较好的机械性能、耐化学腐蚀性和难燃性等特点，以其低廉的价格和非常突出 的性能而广泛地用于生产板材、门窗、管道和阀门等硬制品，也用于生产人造革、 薄膜、电线电缆等软制品。近年来，尽管在发达国家受到来自环保等多方面的压力， 但世界对的总需求量仍出现稳定的增长态势。 1998 年我国 PVC 产量和表观需求量分别为 160 万吨和 317 万吨。在世界上产量 仅次于美国（639 万吨） 、日本（26

15、3 万吨）居第三位。2000 年前后，计划新建和扩 建 PVC 能力至少为 88 万吨/年，估计此期间大量没有竞争能力的电石法小厂将闲置， 所以总产能有可能达 220 万吨/年水平，其中乙烯法将达 134.6 万吨/年，从目前占 31%上升到 61%。项目有万县市 6 万吨/年本体法 PVC 装置，天津渤海公司同韩国乐 喜公司、美国西方化学公司合资的 10 万吨/年 PVC 装置，(其中引进的 8 万吨/年乙 烯法 VCM 装置于 1997 年建成、投产)，上海天原化工厂同伊滕忠商事、旭硝子公司 合资的 24 万吨/年 VCM 和 20 万吨/年 PVC 装置，泰国正大集团在宁波的 12 万吨

16、/年 PVC 装置，辽河集团与乐喜金星公司合资的 8 万吨/年 PVC 装置，上海氯碱化学公司 已使 VCM 产能增大到 30 万吨/年，计划到 40 万吨/年，这意味 PVC 产能将由目前的 22 万吨/年增加到 36 万吨/年，北京化工二厂将增加 PVC 能力 7.6 万吨/年，齐鲁公 司将增加 PVC 能力 10 万吨/年，广州化工厂 8 万吨/年乙烯法 VCM/PVC 项目已通过评 审。 我国聚氯乙烯(PVC)工业起步于 50 年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热 塑性树脂，第一个 PVC 装置于 1958 年在锦西化工厂建成投产，生产能力为 3000 吨 年1。此后全国各地的 P

17、VC 装置相继建成投产，到目前为止，我国有 PVC 树脂生 产企业 80 余家，遍布全国 29 个省、市、自治区，总生产能力达 220 万吨年。 PVC 由氯乙烯(VCM)聚合而成，工业生产一般采用 4 种聚合方式：悬浮聚合、本 体聚合、乳液聚合(禽微悬浮聚合)、溶液聚合。其中悬浮法 PVC(SPVC)树脂产量最 高，占 80，其次是乳液法 PVC(EPVC)，本体法 PVC(MPVC)。VCM 悬浮聚合是以水为 介质，加入 VCM、分散剂、引发剂、pH 值调节剂等，在搅拌和一定温度条件下进行 聚合反应；VCM 本体聚合仅在 VCM 和引发剂存在下进行，无分散剂、表面活性剂等 助剂；VCM 乳

18、液聚合在 VCM、引发剂、乳化剂、H2O 以及其他助剂存在下进行而 VCM 溶液聚合是在 VCM、 ；引发刘和溶剂存在下进行，这种方法有溶剂回收和残留污染问 题，并且生产成本高，该方法已逐渐被悬浮法聚合或乳液法聚合代。目前，生产 PVC 树脂主要采用悬浮法，少量采用乳液法及本体法。 现在，国内引进 PVC 生产技术及设备的项目有二十项左右，其中生产能力最大 的两套设备是上海氯碱股份有限公司和齐鲁石化总公司的年产 20 万吨悬浮法 PVC 树 脂装置，采用日本信越公司技术。北京化工二厂、锦西化工厂、福州化工二厂引进 美国 BF 古德里奇公司悬浮法 PVC 树脂生产技术，生产高型号树脂，其它还有引

19、进 美国西方化学公司的高型号树脂和釜式汽提技术及设备，法国阿托公司、前德国布 纳公司、日本吉昂公司、日本钟渊公司、日本三菱公司的糊树脂生产装置和技术、 法国本体聚合技术和设备等，这些技术和设备的引进，使我国 PVC 树脂的生产技术 和水平有了很大提高，产品品种有所增加，带动了我国 PVC 工业的发展。 我国 PVC 树脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的 37.o， 主要包括电线电缆、各种用途的膜(根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠 门等)、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专 用涂料和密封件等。二是硬制品，约占总消费量的 53.0，主要包括

20、各种型材、管 材、板材、硬片和瓶等。预计今后几年我国 PVC 树脂的需求量将以年均约 6.4的 速度增长，到 2011 年总消费量将达到约 1250 万吨，其中硬制品的年均增长速度将 达到约 7.0，而在硬制品中异型材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达 到约 10.1。未来我国 PVC 树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展。 中国聚氯乙烯工业有着广阔的发展前景,中国地大物博、人口众多,为聚氯乙烯 产品提供了广大的市场。在进入 21 世纪以后,我们要学习和借鉴国外的先进技术和 发展模式,结合我国的具体情况,发展我国的聚氯乙烯工业。我们要发挥全行业的力 量,克服前进过程中的各种困难,一定能够

21、在较短的时间内赶上世界聚氯乙烯工业的 先进水平。 1 1. .2 2 聚聚氯氯乙乙烯烯生生产产工工艺艺 1 1. .2 2. .1 1 原原料料乙乙炔炔的的制制备备 HCCH 纯品为无色略带芳香气味的气体，工业品（俗称电石气）则具轻微大蒜 臭。常压下不能液化，升华点，易燃、易爆，是有机合成工业的重要原料，-83.8 也是有特定用途的优质高热值燃料。 生产方法工业上有许多种生产乙炔的方法，按原料来源可分为两大类：碳化钙 法和烃类热裂解法。碳化钙法又名电石法，是最古老且迄今仍在工业上普遍应用的 乙炔生产方法。它是使电石与水在乙炔发生器中作用而制得乙炔： 22222 CaC 2H O CaOH C

22、H（） 电石（含碳化钙 80）可得乙炔约 3101（常温、常压）。 电石为固体物料,运输方便，制得乙炔浓度很高,只需简单精制即可使用。故碳 化钙法应用比较普遍，既可大规模生产，也可少量发生以用于焊接或切割。但生产 电石能耗太高，发展受到限制。 碳化钙法乙炔浓度为，含有硫化物、磷化氢、砷化氢、氨和乙炔衍生9698.5% 物等杂质，此等物质能使催化剂中毒或腐蚀金属，在作为化工原料使用前常用稀硫 酸、次氯酸钠溶液（氯通入稀氢氧化钠溶液）分别洗涤净化。少量的乙炔也可用干 法净化，采用重铬酸盐净化剂、三氯化铁净化剂均可达到净化要求。 烃类热裂解法是从天然气、轻油、原油等烃类经高温裂解都可得到乙炔。从乙

23、炔与低碳烷烃的生成自由焓与温度的关系曲线可见在高温（）下始能从9301230 烃类制得乙炔；其次，从反应 CaC2 + 2H2O Ca(OH)2+ C2H2377kJ 可见生成乙炔 需要大量热能；另外,从热力学观点看,所有不饱和烃中乙炔在高温下最容易分解成 碳和氢。这就要求工业上必须迅速给物料供热以达到高温(930)，原料或反应产 物在高温反应区停留时间要非常短，乙炔分压要低，裂解气需急冷。工业上已开发 了很多种生产方法。其主要区别是高温热能的产生与传导方式不同，可大致分为直 接传热的外热法、部分原料燃烧的自供热法、通过热载体间接传热的外热法。目前， 工业生产使用的方法主要是电弧法和部分氧化法

24、。 1.2.21.2.2 氯乙烯合成氯乙烯合成 1.2.2.11.2.2.1 氯乙烯的概述氯乙烯的概述 外观与性状:无色、有醚样气味的气体。熔点（）-159.8，沸点（）：- 13.4，相对密度：0.91，相对蒸汽密度：2.15，饱和蒸汽压:KPa 346.53（），临界温度（）：142，临界压力:5.60,25MPa 系数的对数值： 1.38，引燃温度：415，溶解性：微溶于水，溶水分配辛醇 于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂。主要用途：用作塑料原料及用于有机合成， 也用作冷冻剂等。目前世界上用于制造聚氯乙烯树脂的乙烯单体量约占氯乙烯总 产量的 96%，氯乙烯的聚合物广泛用于工业、农业、建筑以

25、及人们的日常生活。 1.2.2.21.2.2.2 生产原理生产原理 生产方法：乙炔和氯化氢在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯。 反应原理： 主反应： 2 CHCHHClCHCHCl 副反应： 23 CHCHH OCHCHO 1.2.2.31.2.2.3 工艺条件工艺条件 （1） 反应温度：反应温度对氯乙烯的合成影响很大。温度升高，反应速度加 快，乙炔转化率提高。 反应温度过高，副反应增加，同时由于温度过高会破坏催化剂的活性结晶表面， 使氯化汞升华加剧。高温还会使乙炔聚合成树枝状聚合物沉积在催化剂表面从而遮 盖催化剂的活性中心是催化剂活性下降。因此，在工业生产中反应温度一般采用催 化剂的活性温度范围

26、 403K-453K。 （2） 反应压力 根据反应原理可知，该反应系统为一个气体分子数减少的反应系统，加压操作 会提高转化率，但加压对设备材料要求也相应提高；若系统出现负压反应物料易燃、 易爆一旦漏入空气将引起爆炸。常压下转化率已相当高，因此，工业上采用常压操 作，绝对压力为 0.12-0.15MPa，用来流程阻力。 （3） 空间速度 在氯乙烯合成中，反应气体的体积习惯上指乙炔气体的体积，其单位为 m3乙 炔/( m3催化剂.h)。空间速度越大通入的反应气量越多，生产能力越大，深度加工 副产物越少，高沸点物越少；但空间速度增大，反应气体与催化剂接触时间就缩短， 乙炔转化率减小。空间速度过大，气

27、体通入量过多，反应激烈，气体分布不均匀， 局部容易过热，是催化剂升华加剧活性下降寿命缩短。根据实践空速一般取 30-60h- 1。 （4） 反应物配比 从反应机理可以看出，当乙炔过量时，催化剂中的氯化汞会被乙炔还原成氯化 亚汞和金属汞，是催化剂失活；同时副产物二氯乙烯等，造成产品分离困难。另外 由于乙炔不容易除去，微量的乙炔还会影响氯乙烯的聚合。因此，生产中常采用氯 化氢过量，以保证乙炔完全反应，避免乙炔过量造成催化剂中毒。另一方面，氯化 氢较乙炔价格低廉，并且过量部分可以很容易地用水洗或碱洗除掉。同时氯化氢不 能过量太多会造成吸收率降低，二氯乙烷产量增加，增加碱的消耗量，增加了产品 的成本。

28、 （5） 催化剂 目前工业生产催化剂是以活性炭为载体，吸附 8%-12%左右的氯化汞制备而成。 这里的含汞量是指氯化汞 8-12 份和活性炭 100 份而言。作为活性组分的氯化汞含量 越高，乙炔的转化率越高。但是氯化汞含量过高时在反应温度下极易升华而降低活 性，且冷凝后会堵塞管道影响正常生产，另外氯化汞含量过高反应激烈，温度不容 易控制，易发生局部过热。为抑制氯化汞升华可加入适量氯化钡。研究表明，纯的 氯化汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性。 1.2.2.41.2.2.4 工艺流程图工艺流程图 图图 1-1 氯乙烯合成工艺流程氯乙烯合成工艺流程 1混合器； 2转化器；3水

29、洗塔；4碱洗塔；5碱液槽；6气柜； 7预冷器；8冷凝器；9尾气冷凝器；10粗馏塔；11精馏塔； 12成品冷凝器；13氯乙烯贮槽；14受槽；15蒸出釜 工艺流程概述： 原料气混合，干燥乙炔来自乙炔工段，通过砂封与来自氯化氢工段的干燥氯 化氢在混合器中混合。 氯乙烯合成，由混合器中出来的混合气体进入用氯化汞作触媒的转化器中进 行反应成氯乙烯，反应后的气体中还含有未反应的氯化氢，乙炔和生成乙醛，1.1- 二氯乙烷、顺(反)二氯乙烯等化合物。 氯乙烯精制，反应后的气体进入水洗塔，用水洗法去氯化氢，再入碱洗塔， 用 10%的氢氧化钠洗去残余的氯化氢及二氧化碳，碱洗后的反应气与聚合回收的未 反应气体一起进

30、入气柜。然后进入预冷器，使其中所含一部分水冷凝分离，气体进 入压缩机后加压（表压）到 0.5Mpa 再进入另一预冷器，又使部分水冷凝。以后经全 凝器将部分氯乙烯及 1.1-二氯乙烷等冷凝成液体，进入精馏塔，塔顶分出乙炔与氯 乙烯气体与全凝器中未冷凝的气体一起进入尾气冷凝器不凝气体排空，凝液回入粗 馏塔上部。在粗馏塔底的氯乙烯及 1.1-二氯乙烷等混合物进入高沸点蒸馏塔，塔顶 得成品氯乙烯经成品冷凝器冷凝后进入贮槽。塔底为 1.1-二氯乙烷等高沸点物，经 残液管槽入蒸出釜，间歇处理回收溶解的氯乙烯送去气柜，高沸物送回收装置。 1.2.31.2.3 氯乙烯聚合氯乙烯聚合 聚氯乙烯按聚合方法分四大类

31、：悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本体法聚 氯乙烯、溶液法聚氯乙烯5。本设计悬浮法聚氯乙烯聚合方法。 悬浮法聚氯乙烯是目前产量最大的一个品种。按树脂结构又分疏松型和紧密型 两种。紧密型聚氯乙烯树脂的粒子为表面光滑、无孔的实心球状结构。疏松型聚氯 乙烯树脂粒子表面粗糙，疏松、多孔的不规则结构。它与紧密型相比，具有流动性 好，吸油性好、易塑化等优点。采用悬浮法 PVC 生产技术易于调节品种，生产过程 易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多 生产工艺中最主要的生产方法。 工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜 中加入水和悬浮剂、抗氧剂,

32、然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成 小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液,保 持反应过程中的反应速度平稳,然后升温聚合,一般聚合温度在之间。使用45 70 低温聚合时(如),可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时(一4245 般在)可生产出低分子质量(或超低分子质量)的聚氯乙烯树脂。近年来,为6271 了提高聚合速度和生产效率,国外还成功研究两步悬浮聚合工艺,一般是第一步聚合 度控制在 600左右,在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚合的 优点是显著缩短了聚合周期,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强 度。现

33、在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型的树脂外,特 殊用途的专用树脂的开发越来越引起 PVC 厂家的关注,球形树脂、高表观密度建材专 用树脂、消光树脂、超高(或超低)分子质量树脂等已成为开发的热点。 1.2.41.2.4 影响聚合及产品质量的因素影响聚合及产品质量的因素 搅拌：在悬浮聚合过程中,搅拌对聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响主要表现在影响 PVC 树脂的粒径及分布、孔隙率等,但搅拌的作用与分散剂的性质互相影响、互相补 充。增加搅拌度将使悬浮分散体系内液滴变细,PVC 树脂平均粒子变小,但搅拌强度 过大,又将促使体系内液滴碰撞聚并,使 PVC 树脂的平均粒径变大。PVC 树

34、脂平均粒 径与搅拌转速的关系曲线呈马鞍形。随着搅拌转速的增加,能使聚氯乙烯树脂的初级 直径变小,孔隙率增加,吸油率增大。 分散剂：在搅拌特性固定的条件下,分散剂种类、性质和用量则成为控制树脂颗 粒性的关键因素。在聚合过程中,分散剂影树脂颗粒的宏观微观两层次的成粒。就宏 观而言,要求分散剂应具有降低单体和的界面张力,以利于 VCM 的分散和保护滴或颗 粒,减少聚并。单一分散剂较难同时满足上两方面要求,为制得颗粒规整、粒度分布 中,既疏松表观密度又适合的聚氯乙烯脂,往往将两种和两种以上分散剂复合用。其 中一分散剂以降低界面张力、提高散能力为主,另一则保证有足够的保能力。有时为 了满足特殊性能要求,

35、在此础上再添加油溶性辅助分散剂或表面活剂,调节分散剂在 VCM 中的分配系数,使散剂的作用深入到颗粒的微观层次。 聚合温度：在 VC 悬浮聚合中不存在链转移剂时,聚氯乙烯的分子量几乎取决于聚合温度,按 照生产树脂牌号的要求,聚合温度一般在 4565范围内选择。在较高温度下聚合,树脂粒径增长 减慢,最终平均粒径减小。聚合温度对聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响主要表现在温度对 PVC 树脂 的孔隙率有影响。聚合温度低,形成的树脂结构较疏松；高温下聚合由于初级粒子熔合成团以及 初级粒子聚集体的紧密堆砌排列,从而制得的 PVC 树脂孔隙率较低,这是因为随着聚合温度的升 高,初级粒子变少,熔结程度加深,粒子呈

36、球形,而聚合温较低时,则容易形成不规则的聚结体,从而使 孔隙率增加。通过以上的理论了解更加深了对聚合反应的理解。 2尾气处理及三废排放尾气处理及三废排放 通过试验，在对原有工艺进行深入研究的基础上，大胆对原工艺进行了简化，新 的工艺流程为：尾气常压吸附正压蒸汽脱吸内循环降温备用。该工艺流程 （见图 1）主要由五部分组成：吸附器：采用了环式吸附器的组合结构，吸附剂 采用活性炭纤维；脱吸回收系统：包括冷凝器及吸附槽等；内循环吸附降温系 统；微压回送系统；自动控制系统。 由图 1 可以看出，新工艺流程的运行程序为：3 个吸附器共用 1 套管路系统，运 行时相互切换，3 个吸附器依次进入吸附状态，即当

37、吸附器 1 吸附饱和后，切换到 吸附器 2 吸附，然后到吸附器 3 吸附；脱吸工序也是依次进行的。运行时，含氯乙 烯的废气由吸附器下部进入，穿过活性炭纤维，其中的氯乙烯被活性炭吸附下来， 经过第一次吸附的气体通过循环系统进行再次吸附，进一步净化，同时使床层降温。 净化后的气体由吸附器顶部排出，脱吸水蒸气由吸附器顶部进入，穿过活性炭纤维， 将被吸附浓缩的氯乙烯脱吸出来并带出吸附器进入冷凝器，经过冷凝，水蒸气冷凝 气流入分离槽。由于氯乙烯不溶于水，冷凝水可以直接排放。脱吸下来的氯乙烯气 体通过微压回送装置直接送至生产系统。吸附器完成脱吸并降温后经过切换继续进 行吸附。此循环连续运行。 图 1 三废

38、一览表 名称来 源主要成分处理方法 废水 离心母液 冲釜水 汽提冷凝液 水 微量CN 水 微量 PVC 水 排 放 回收利用 排 放 废气 汽提尾气 送料尾气 VC、微量水、空 气、微量 回收利用 排 放 废渣 塑化片 扫地料 其 他 PVC PVC PVC 回收利用 回收利用 回收利用 3 3 总结总结 毕业设计使我对 PVC 生产氯乙烯工艺有了进一步的了解，聚氯乙烯与我们的生 活息息相关，现代人的生活处处填满了聚氯乙烯的影子，包装袋、雨衣、桌布、窗 帘、充气玩具等 随处可见，聚氯乙烯 已经成人们生活的一部分。 PVC 生产氯乙烯工艺主要分为三个工段：原料乙炔的制备 ，氯乙烯单体合成， 氯乙

39、烯聚合成聚氯乙烯。第一步原料乙炔的制备采用电石法，又名碳化钙法，是最 古老且迄今仍在工业上普遍应用的乙炔生产方法。它是使电石与水在乙炔发生器中 作用而制得乙炔：。第二步氯乙烯单体的合成：乙 2222 2 2CaCH OCa OHC H 炔和氯化氢在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯单体，反应原理： 主反应： 2 CHCHHClCHCHCl 副反应： 23 CHCHH OCHCHO 第三步氯乙烯聚合成聚氯乙烯，本设计悬浮法聚氯乙烯聚合方法，悬浮法聚氯 乙烯是目前产量最大的一个品种，采用悬浮法 PVC 生产技术易于调节品种，生产过 程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸

40、 多生产工艺中最主要的生产方法。 电石法生成乙炔气，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯单体，悬浮法聚合成聚氯乙 烯的方案是最优的方案，此时原料利用率最高，耗能最少，转化率最高。 参考文献参考文献 1 薛之化.国内聚氯乙烯生产技术的进展J.北京：化学工业出版社，2005,（5）:19. 2 薛之化,发展 PVC 工业的可行性研究, J.北京：化学工业出版社 2005,（2）:12. 3 李雅丽.氯乙烯生产技术进展概述J.北京：中国化工信息.2006,（9:15-23）. 4 L.I.纳斯.聚氯乙烯大全M.北京：化学工业出版社,1983:12-28. 5 谭恺,刘岭梅.悬浮法 VCM 聚合生产的新经验J.

41、北京：化学工业出版社 2006,34 4 :14 - 15. 6 时钧,汪甲鼎,余国琼等.化学工程手册(第二版)M,北京,化学工业出版社,1996. 致致 谢谢 三年的大学生活就快走入尾声，我们的校园生活就要划上句号，心中是无 尽的难舍与眷恋。从这里走出，对我的人生来说，将要踏上一个新的征程，要 把所学的知识应用到实际工作中去。 回首三年，取得了些许成绩，生活中有快乐也有艰辛。感谢老师三年来对我 孜孜不倦的教诲，对我成长的关心和爱护。学友情深，情同兄妹。三年的风风 雨雨，我们一同走过，充满着关爱，给我留下了值得珍藏的最美好的记忆。 在我十几年的求学历程里，离不开父母的鼓励和支持，是他们辛勤的劳

42、作， 无私的付出，为我创造良好的学习条件，我才能顺利完成学业，感激他们一直 以来对我的抚养与培育。 毕业设计是我们毕业前最重要最有意义的一件事，是对我们三年学习的一 次总结和升华，让我意识到我的知识还很有限，需要学习的地方太多太多，我 需要虚心请教，学习是一个长期积累的过程。通过这次做毕业设计也使我明白 了一个道理：凡事不可急功近利，眼高手低。当我真正静下心来做毕业设计的 时候，我觉得很踏实，我在实实在在的做一件事。 最后，我要特别感谢贺老师，在我毕业的最后关头给了我们巨大的帮助与 鼓励,使我能够顺利完成毕业设计，在此表示衷心的感激。贺老师认真负责的工 作态度，严谨的治学精神和深厚的理论水平都

43、使我收益匪浅。他无论在理论上 还是在实践中，都给与我很大的帮助，使我得到不少的提高，这对于我以后的 工作和学习都有一种巨大的帮助，感谢他耐心的辅导，感谢学校。 PVC 的共混改性研究进展的共混改性研究进展 聚氯乙烯 ( PVC) 树脂是一种常用的高分子合成材料。自 1936 年工业化以后,其年产量日益增加,同时在日常生活中的应 用也日益广泛。到目前为止,PVC 已经成为第二大通用合成塑料。 PVC 树脂力学性能良好,合成工艺简单,通常由氯乙烯( CH2 CHCl ) 聚合得到。由于 PVC 树脂分子链中有大量的极性键 CCl 键,分子之 间存在着较大作用力,因此 PVC 树脂比较坚硬, 对外显

44、示一定的脆性。另外,其分子中的 CCl 键在受热时,特别是 在成型加工时,容易脱去 HCl 分子,在大分子链中引入不饱和键, 这就大大影响了树脂的耐老化性能。因此,科研工作者对其进行 了大量的改性研究工作以提高其韧性和热稳定性。除了在加工 过程中加增塑剂使其在较低温下具有良好的流动性而避免高温 分解这一方法外,科研工作者还通过化学共聚的方法对其进行了 大量改性研究,如与乙烯酯类单体和氯化聚乙烯的共聚。20 世纪 中期以后,人们受金属合金思想的启发,利用物理共混的方法对 PVC 树脂进行了大量的改性研究。本文简单介绍近年来 PVC 树 脂的共混改性研究进展。 聚氯乙烯共混体系的研究进展物理共混法

45、制备高分子合金 的方法是科研工作者受金属合金思想的启发而提出的。其基本 原理是在基体树脂中引入其他种类的树脂或无机物质,各组分之 间通过其自身相容性或加入增容剂后形成具有一定强度的界面, 当其共混体系受到冲击弯曲时,界面处会产生相与相的分离而吸 收大量的能量,从而提高基体材料的性能。物理共混法制备高分 子合金的方法有:溶液混合法、乳液混合法、熔体混合法以及干 粉混合法。PVC 树脂共混合金的制备通常采用熔体混合法。熔 体混合法是在高温剪切作用下将两种或两种以上的高分子树脂 体系或高聚物树脂与无机物质混合在一起,这一过程不仅有简单 的物理意义上组分之间的重新分布与分散,还伴有组分高分子链 中化学

46、链的断裂与重新组合,最终形成的共混体系往往由于两种 树脂的协同效应和化学反应而具有十分优异的性能 1 。PVC 树脂由于具有一定的极性,因此与很多极性聚合物相容性很好,如 丁腈橡胶、MBS、ABS 弹性体以及氯化聚乙烯等。PVC 与非极 性聚合物的共混可以利用加入增容剂的方法来实现。下面就橡 胶、弹性体、热塑性树脂以及无机刚性粒子与 PVC 形成的共混 体系的研究进展情况分别加以讨论。 PVC/橡胶共混体系的研究橡胶增韧改性 PVC 树脂的优点主 要来自其特殊的两相结构,在 PVC/橡胶共混体系中,球状的橡胶 粒子分散在 PVC 基体中成“海岛”结构,PVC 基体呈连续相。 通常两者相容性较好

47、,有较高强度的界面。橡胶粒子在受到冲击、 弯曲时,能诱发银纹和剪切带,形成裂纹来吸收能量,而在裂纹扩 展时,橡胶粒子又能发生弹性形变来阻止裂纹的扩展。目前报道 的橡胶改性 PVC 体系有 PVC/NBR 体系、PVC/EPDM 体系等。 1 PVC/NBR 共混体系丁腈橡胶 ( NBR) 分子中含有大量 的极性键,对外表现出较强的极性,与 PVC 共混时相容性非常好。 Nr.Mano 等 2 将 PVC 与 NBR 在 150下进行机械共混时发 现,即使体系中没有交联剂的存在,PVC/NBR 体系也能形成部分 交联体系。对该体系进行动态力学分析可以发现:其动态力学谱 图上在高温处只有一个损耗峰

48、,且介于两组分之间,当 PVC 含量 增高时,峰向高温方向移动。这说明了 PVC 与 NBR 两相之间具 有较好的相容性。体系中交联结构的存在使体系具有良好的综 合力学性能。随着 NBR 含量的增大,体系的断裂伸长率迅速增 大,但拉伸强度有所下降,在 PVC 与 NBR 质量比为 75/25 时,体系 的拉伸强度为 32MPa,断裂伸长率达 175%,表现出较好的韧性。 张邦华等 3 通过机械共混法分别将 NBR-29、NBR-40 与 PVC 树脂共混,讨论了丁腈橡胶中 CN 基团含量对共混体系改性效果 的影响。通过对两种共混体系缺口冲击试验对比,PVC/NBR-29 体系的冲击性能明显优于

49、 PVC/NBR-40 共混体系。经动态力学 分析,PVC/NBR-29 体系的力学谱图上有 2 个损耗峰,分别对应于 两组分的玻璃化温度,为部分相容的两相体系,两相之间的界面层 是 NBR 增韧 PVC 的内在原因。而后者两相间由于存在着较强 的分子间作用力,两相间相容性太好,其动态力学谱图上只有一宽 的损耗峰,为非均匀的相容体系,因此共混改性效果不明显。超高 相对分子质量聚氯乙烯 ( HPVC) 是近年发展起来的 PVC 的一 个重点品种。HPVC 的共混改性国内外都有报道。例如南京化 工大学高分子系的郑昌仁教授在 HPVC/NBR 合金方面作了不发 表了相关的文章。 2PVC/EPDM

50、共混体系 EPDM 是乙烯-丙烯-二烯烃的三元 共聚物,在常温下呈柔软的橡胶态。EPDM 为非极性高聚物,因此 在与 PVC 进行共混改性时,两者之间的相容性极差。郑昌仁等 4 在共混体系中加入第三组分硫醇类化合物作为增容剂来提高 两相之间的相容性,在共混过程中,硫醇类化合物一端与 PVC 反 应形成接枝物质,另一端则与 EPDM 缠绕在一起,其作用恰如在 聚合物基复合材料中所用的偶联剂。通过增容剂的作用,PVC 与 EPDM 之间的界面得到强化,从而达到改性增韧之目的。加入 硫醇类化合物的共混体系缺口冲击强度比 PVC 基体树脂提高了 6 倍以上。 3PVC/热塑性弹性体共混体系的研究弹性体

51、是目前改性 PVC 树脂用量较大的一类高分子聚合物。在 PVC/弹性体共混体 系中,弹性体呈微粒状分散在基体树脂中,在界面处两相间形成具 有一定强度的界面层。其增韧机理与橡胶增韧 PVC 机理相似。 常用于改性 PVC 树脂基体的弹性体有:ABS 树脂、MBS 树脂、 ACR 弹性粒子等。 3.1PVC/MBS 共混体系 MBS 树脂是将甲基丙烯酸甲酯与苯 乙烯的共聚物接枝于聚丁二烯或丁苯橡胶上得到的一类高聚物。 在高聚物分子链上,苯乙烯为刚性链段,聚丁二烯或丁苯橡胶为柔 性链段,二者的协同效应赋予 MBS 分子很好的柔韧性。郭秀春 等 5 用机械共混的方法制备出 PVC/MBS 改性体系。从

52、热力 学角度分析,MBS 的溶解度参数为 9.49.5,PVC 的溶解度参数 为 9.59.7,两者之间能形成良好相容性的共混体系。同时通过 动态力学分析发现,二者在高温处只有一个玻璃化温度 ( tg) 89.4,介于两者的 tg 之间。利用 SEM 观察发现,在该体系中, MBS 相中的 MS 链段与 PVC 相形成相容性很好的“连续相”, 而橡胶链段则分散在连续相中形成微观上的“分散相” 。在受到 冲击时,分散相橡胶链段与连续相之间能形成裂纹吸收和转移冲 击能量。Tremblay 认为高分子化合物之间相近的化学结构与溶 解度参数并不总能引起共混体系相容,因为共混体系之间仅靠分 子之间的作用

53、力的结合远远是不够的。Olabisi 认为共混组分之 间存在一种“结构差异互补因素”,而且能在这些结构差异点间 形成一种相互作用,使共混体系的焓小于 0,从而使共混物相容。 陈茂松等6 利用付立叶红外光谱对 PVC/MBS 共混体系进行了分析研究,发 现该体系的分子间存在着氢键。随着 MBS 用量加大,分子间的 氢键作用加强。氢键的存在是 PVC/MBS 共混体系两相间具有 良好相容性的另一重要因素。 3.2PVC/ABS 共混体系 ABS 是丙烯腈、丁二烯与苯乙烯 的共聚物。其结构与 MBS 一样存在着刚性链段和柔性橡胶链段。 ABS 与 PVC 溶解度参数相近,在化学热力学上是相容的。从分

54、 子结构上分析,ABS 分子链中含有大量的丙烯腈链段,与 PVC 分 子间具有较强的作用力,二者能形成良好的相容性体系。 PVC/ABS 体系中随着 PVC 含量的增大,PVC 分子向 ABS 分子 的 SAN 链段逐渐渗透而形成连续相,丁二烯链段则分散成微观 意义上的橡胶粒子,形成明显的“海岛”两相结构。利用 SEM 分析观察发现,两相间界面模糊,存在着厚的界面层。这说明两相 间有良好的相容性。该体系在 PVC 与 ABS 质量比为 7030 时, 悬臂梁冲击强度达 377.4J/m,与 PVC 基体的 43.1J/m 相比较,提高 了将近 10 倍 7 。 3.3PVC/ACR 共混体系

55、丙烯酸酯 ( ACR) 类改性剂具有较高的冲击强度、拉伸强 度、模量、热变形温度及耐候性。ACR 抗冲击改性剂属于核壳 结构共聚物。这是一类特殊的丙烯酸酯类弹性体。这类聚合物 由两部分组合,构成通常所称的“核-壳”结构。利用 ACR 增韧 PVC 可获得具有良好冲击性能的共混体系。制备 ACR 弹性粒子是利 用丙烯酸丁酯单体在引发剂及交联剂的作用下首先获得具有轻 度交联的 PBA 胶核,然后再与甲基丙烯酸甲酯单体进行接枝聚 合,在胶核表面得到一层 PMMA 接枝物,形成具有核壳结构的弹 性粒子。利用动态力学方法对该粒子进行分析可以发现,其损耗 角正切值 tg 谱图上有 2 个损耗峰,分别对应与

56、核、与壳组分的 玻璃化转变温度,这说明了该粒子具有两相结构。利用机械共混 法可制备出具有良好相容性的 PVC/ACR 共混体系。在该体系 中, ACR 弹性粒子壳层的 PMMA 接枝物与聚氯乙烯具有较强的分 子间作用,形成较强的界面作用。改性后的体系与 PVC 基体树 脂相比,冲击强度提高了 13 倍,体系的加工流动性能也有很大的 改善8 。 3.4PVC/PDMS 共混体系 PDMS 是分子链中含有 Si 元素的高 分子化合物,其极性很弱,在与 PVC 一起共混改性制备高分子合 金时,由于其很小的表面能体系很容易发生相分离现象。为了改 进两相间的相容性,H.Inoue 等9在共混体系中加入交

57、联剂二乙 烯基苯 ( DB ) ,在 160下进行机械共混的同时将其固化交联而 得到具有部分交联的 PVC/PDMS 共混体系,体系中随着 PDMS 含量的增大,体系的断裂伸长率迅速提高,其应力-应变曲 线包围的面积也迅速增大,表现出很好的韧性。其动态力学谱图 上有 2 个峰,这说明该体系仍为两相体系,由于交联产物的存在, 两相在界面处存在着厚的界面层,表现出较好的相容性。 3.5PVC/PBSM 共混体系 PBSM 是丙烯酸丁酯 (BA) 、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的 三元共聚物。由于 PBSM 中的 PMMA 链段与 PVC 具有良好的 相容性。因此两者的共混体系具有良好的界面结合。L.Zh

58、ang 等 10 在研究中发现 PVC/PBSM 共混体系的性能与共混过程、共 混时间以及共混程度有关,他将 PVC 与 PBSM 在 170下机械混 合 5min,即得到具有优异冲击性能的共混体系,在 PVC 与 PBSM 共混过程中,伴随着 PBSM 弹性粒子的破碎、分散,同时还涉及到 PVC 与 PBSM 二者之间界面相的形成。在共混过程中这些因素 的相互协同作用共同决定了共混体系的综合力学性能。由 SEM 分析观察发现,在共混过程中,若共混时间、温度之间不能很好的 协调,共混体系就不能形成良好的网络状的组织形态结构,体系的 韧性也就较差。 4PVC/热塑性树脂共混体系的研究 热塑性树脂

59、是高分子聚合物中的一大类物质,同时也是科研 工作者对 PVC 进行共混研究的焦点。PVC 树脂可与许多种热塑 性树脂形成共混体系,如聚乙烯 ( PE) 、聚丙烯 ( PP) 、尼龙 1010 ( PA1010) 等。 4.1PVC/LLDPE 共混体系线性低密度聚乙烯 (LLDPE) 是一种 韧性很好的高分子聚物。利用 LLDPE 改性 PVC 时,改进了 PVC 的冲击性能,但由于两者热力学上的不相容性,共混体系的冲击断 面仍然呈脆性断裂形貌特征。周庆业等 11 利用氢化聚丁二烯 与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物作为 PVC 与 LLDPE 共混物的 增容剂。加入增容剂后分散相 LLDPE 的尺

60、寸明显减小并均匀化,体 系的冲击强度进一步提高,冲击断口由脆性断裂形貌特征转化为 韧性断裂形貌特征。其原因是增容剂提高了 PVC 与 LLDPE 之 间的粘合力,使相之间能较好的转移内应力。利用 SEM 对其进 行观察,发现该共混体系成网络状结构的组织形态,两相间相容性 很好。Raija 等 12 利用废旧的 LLDPE 制品与 PVC 树脂在螺 杆挤出机作用下共同挤出造粒,通过该方法得到了一种韧性较 PVC 树脂优异的共混体系,该体系的断裂伸长率较 PVC 树脂提 高了一个数量级,表现出一定的韧性。该方法的现实意义在于解 决了一部分“白色污染”问题,具有很好的发展前景。 4.2PVC/CPE