铝阳极氧化膜模板组装铜纳米线及其TEM表征

1、铝阳极氧化膜模板组装铜纳米线及其TEM表征 第11卷?第3期2003年9月? ? 材?料?科?学?与?工?艺 MATERIALSSCIENCE&TECHNOLOGY ? Vol?11No?3 Sep.,2003 迟广俊1,姚素薇1,范?君2,张卫国1,王宏智1 (1.天津大学化工学院,天津300072;2.鞍山钢铁集团公司长甸医院,辽宁鞍山114000) 摘?要:为了研究纳米线的微观结构,通过电化学交流电沉积的方法,以多孔阳极氧化铝膜(Al2O3/Al)为模板,制备了金属铜纳米线,利用透射电子显微及选区电子衍射技术对纳米线进行了表征,并从电化学角度探讨了铜纳米线凸凹相间条纹结构的形成机

2、理.研究表明:铜纳米线具有凸凹的条纹结构,平均长度约为4?m,直径20nm;铜纳米线具有面心立方(FCC)的多晶结构,其凸、凹部位具有相同的物相组成.关键词:电沉积;透射电子显微镜;模板合成;铜纳米线中图分类号:TQ153?1 文献标识码:A 文章编号:1005-0299(2003)03-0233-03 Anodicaluminumpxidestemplate?assembledcopper nanowiresanditsTEMcharacterization CHIGuang?jun1,YAOSu?wei1FANJun2,ZHANGWei?guo1,WANGHong?zhi1 (1.Scho

3、olofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.ChangdianHospital,Anshan SteelandIronGroup,Anshan114000,China) Abstract:Inordertostudythemicrostructureofnanowires,aluminumspecimenswerefirsttheporousan?odizedaluminumspecimensastemplates,coppernanowireswerepreparedusingalt

4、ernatingcurrentelec?trodeposition(AC)andthemorphologyoftheCoppernanowireswascharacterizedbytransmissionelectronmicroscopy(TEM)andSelectedAreaElectronDiffraction(SAED).TheTEMmicrographsshowedthat thecoppernanowirsare20nmindiameterand4?mlong.Thenanowireshaveastructureofparallelbrightstripesalternating

5、withparalleldarkstripes.Selectedareaelectrondiffractionpatternrevealsthattheas?preparedcoppernanowirehasapolycrystallinestructure.Additionally,theformationofparallelbrightstripesalternatingwithparalleldarkstripesisdiscussed. Keywords:electrodeposition;templatesynthesis;transmissionelectronmicroscopy

6、;nanowires ?金属纳米线在微电极束1、单电子器件2、化学传感器、垂直磁记录3、选择性太阳能吸收器4、催化5等领域具有广阔的应用前景.近年来,利用模板(多孔阳极氧化铝膜、聚碳酸酯膜、多孔硅、介孔沸石等)组装各种纳米线已成为该领域的研究热点之一.其中,铝在适当条件下阳极氧 收稿日期:2001-11-12. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50271046);教育部、天 津大学、南开大学联合研究院资助项目. 作者简介:迟广俊(1971-),男,博士后; 姚素薇(1942-),女,教授,博士生导师. 联系人:姚素薇.E-mail:yaosuwei. 化,得到的氧化铝膜具有高度有序的孔洞(

7、阵列)、孔径大小可通过阳极氧化工艺及条件控制等优点,使其在制备一维纳米结构材料领域得到了广 泛的应用. 以多孔阳极氧化铝膜为模板,可采用压差注入法、化学气相沉积法、电化学直流或交流电沉积等多种方法组装金属纳米线.其中,电化学交流电沉积法具有操作简单,成本低廉等优势68.该方法所制备的纳米线均具有黑白相间的条纹结构,但目前尚未见有文献详细论及纳米线这种黑白相间条纹结构的物相组成、形貌以及可能的形成机理.本文将就此问题进行较为详细的分析. !234!材?料?科?学?与?工?艺?第11卷? 1?实验 1?1?多孔阳极氧化铝膜的制备 纯度(质量分数)99?99%、尺寸2cm?3cm?0?15cm的金属

8、铝,经除油、浸蚀、中和及电化学抛光后,在15V直流电压下,于质量分数为15%的硫酸电解液中进行阳极氧化,石墨电极为对极,溶液温度为12 ,阳极氧化时间1h.图1(a)为所制备的多孔阳极氧化铝膜(Al2O3/Al)示意图. 1?2?铜纳米线在多孔铝阳极氧化膜孔内的组装 将上述制备的多孔阳极氧化铝膜作为电沉积 铜的基体,在CuSO4溶液中进行交流电沉积,制备的样品(Cu-Al2O3/Al)示意见图1(b).电解液组成及工作条件为:CuSO420g/L,MgSO420g/L,C6H8O715g/L,pH为3,溶液温度12 ,交流电压为20V,交流电频率200Hz.1?3?铜纳米线微观结构的表征 为考

9、察铜纳米线的形貌及微观结构,采用化学方法将铜纳米线从模板(Al2O3/Al)的孔中释放出来,得到自由的铜纳米线.这一过程示于图1(c).将纳米线转移至铜网上,采用JEM-100CXII型透射电子显微镜观察铜纳米线的微观结构 . 图1?纳米线制备过程示意图Fig.1?Preparationofnanowires 2?结果与讨论 采用TEM观察由上述方法所制备的铜纳米线,图2为几种典型的纳米线TEM形貌. ?图2(a)为一束铜纳米线,平均长度约为4?m,长度分布十分均匀.纳米线与宏观物质相比具有很高的比表面积,比表面能(?)较大,纳 米线之间具有强烈的相互作用,从热力学角度看较不稳定,当作为模板的

10、铝阳极氧化膜被彻底去除后,释放出的纳米线很容易聚集在一起,进而降低体系总表面积(A),表面能G( G=? A,其中 A为表面积变化)相应降低,从而达到较稳定状态 . 图2?典型的纳米线TEM照片 (a)一束铜纳米线低倍电镜照片?(b)铜纳米线高倍放大电镜照片?(c)纳米线凸部位的衍射图样 (d)纳米线凹部位的衍射图样?(e)纳米线明场像?(f)纳米线暗场像 Fig.2?TEMmicrographsofCunanowires !235! ?由图2(b)可以看出,纳米线直径约为20nm,粗细均匀.每一根纳米线都具有凸凹的条纹结构,其形成可能是由于:?铝阳极氧化膜模板的孔径与纳米线直径相当,平均为2

11、0nm,在如此小的孔内电沉积时,电解质溶液中的铜离子扩散被限制在一维方向,由于扩散通道较窄,铜离子的扩散速率小于电化学还原反应速率,故电解质溶液中的铜离子扩散是纳米线生长的控制步骤.在交流电沉积过程中,铜离子扩散的速率与方向随着正弦交流电场的变化而改变,这种周期性的变化必然会引起纳米线表面形态周期性的变化;#电沉积过程中采用的是交流电,阴极、阳极电压交替施加,Cu电解析出只能在交流电负半周施加阴极电压时进行,正半周阳极电压可能会导致铜纳米线的电化学溶解,这种周期性的变化也可能引起纳米线形貌的周期性变化;?交流电沉积过程中电流大小周期性的变化必然引起电化学反应(铜离子还原)速度周期性的变化.上述

12、3方面原因综合作用最终导致所制备的铜纳米线具有凹凸的结构. 综上分析可以认为,纳米线所具有的凹凸结构与电沉积时所使用的交流电流正、负交替存在对应关系.在交流电负半周,氧化膜孔内的金属离子被还原沉积在膜孔底部.在交流电正半周,刚刚沉积析出的金属要发生电化学溶解,即Cu首先转化为Cu,而后Cu要么生成氧化物或氢氧化物(电沉积过程中,伴随着析氢反应的进行,氧化膜孔内的pH有上升趋势),要么进入本体溶液.因此,本文推测纳米线这种凸、凹部位的物相组成可能会有差别.为了分析这一问题,TEM测试中选取同一根纳米线,分别在纳米线的凸、凹部位作了选区电子衍射(SAED). 对晶格常数为a的立方晶体,面指数为hk

13、l的晶面间距(d)可由以下关系式给出: R=!L/d. 式中:!为电子波长,L为样品到照相记录面的距 离,R为衍射环的半径,实验条件下!L=2?26mm!nm. 实验所得电子衍射图样如图2(c)、(d)所示.根据衍射环半径的测量结果看,两个衍射图样完全一样,各由4个对应半径相等的同心圆环组成,属于多晶结构 9 2+ 2+ 这种现象产生的原因可能是由于纳米线与常规物质相比,具有较低的熔点所致.关于本文所制备的铜纳米线熔点的测定及相关问题的探讨,作者将另文讨论. 利用上述电子衍射公式计算出的相关数据列于表1.由表1中样品晶面间距(dj)数据与从ASTM卡片查得金属铜的标准晶面间距数值(2?088,

14、1?808,1?278,1?044)对比可以看出,两组数据非常接近,说明本文所制备的纳米线由纯金属铜构成;4个衍射环对应的晶面指数由里向外依次为:111,200,220,222;表中(Rj/R)1?3的数值之间的比值近似为3%4%8%11,说明铜纳米线属于面心立方结构9. 表1?由选区电子衍射图(SAED)获得的有关数据Tab.1?RelateddataobtainedfromSAEDpatterns Rj(j=1,2,3,4)11.313.318.322.0 dj(j=1,2,3,4)2.0091.7061.2381.027 2 2 hkl111200220222 R2j126.6175.6

15、333.1484.0 R2j/R1.001.392.633.82 2 12 (R2j/R)1?3 3.004.167.9011.40 3?结论 (1)以多孔铝阳极氧化膜(Al2O3/Al)为模板,通过交流电沉积的方法,在多孔Al2O3/Al孔内能够组装金属铜纳米线,其组装的铜纳米线平均长度约为4?m,直径20nm; (2)铜纳米线凸与凹的部位物相组成一致,均为金属铜构成,铜纳米线具有面心立方的多晶结构. 参考文献: 1FORRERP,SCHLOTTIGF,SIEGENTHALERH, etal.Electrochemicalpreparationandsurfacepropertiesofgo

16、ldnanowirearraysformedbythetemplatetech?niqueJ.JofAppliedElectrochemistry,2000,30(5):533-541. 2CUIY,LIEBERCM.Functionalnanoscaleelectronic devicesassembledusingsiliconnanowirebuildingblocksJ.Science,2001,291:851-853. 3YANGSG,ZHUH,NIG,etal.Studyofcobalt nanowirearraysJ.JofPhysicsD:AppliedPhysics,2000

17、,33(19):2388-2390. 4CIUREAML,IANCUV,PAVELESCUG,etal.Theo? .这说明纳米线的凸、凹部位具有 相同的物相组成. ?图2(e)、(f)分别为同一根纳米线的明场、暗场像.在TEM成像过程中发现,随着操作时间的延续,纳米线逐渐熔化,其直径也由原来的20nm() 第3期王桂松,等:SiCw/LD2复合材料的熔化动力学 !239! 由于复合材料基体中合金元素分布不均匀所致; (3)复合材料的熔化速率比铝合金的熔化速 率快,熔化时间缩短. 表4?加热速率为10 /min时SiCw/LD2复合材料和LD2铝合金的熔化动力学过程Tab.4?Meltingk

18、ineticsofSiCw/LD2compositeandLD2alloyatheatingrateof10 / min 注:*为SiCw/LD2复合材料与LD2铝合金熔化所需时间差值 参考文献: 1TONGGQ,CHANKC.Highstrain?ratesuperplastic? ityofanAl-4?4Cu-1?5Mg/21SiCwcompositesheetJ.MaterialsScienceandEngineeringA,2000,286(2):218-224. 2WANGGS,GENGL,ZHENGZZ,etal.Investiga? tionofcompressionofSiC

19、w/6061AlcompositesaroundthesolidusofthematrixalloyJ.MaterialsChemistryandPhysics,2001,70(2):164-167. 3MABUCHIM,HIGASHIK.Onaccommodationhelper mechanismofrsuperplasticityinmetalmatrixcompositesJ.ActaMaterialia,1999,47(6):1915-1922.4WANGTD,HUANGJC.Highstrainratesuperplas? ticitydeformationin6061alloyw

20、ith1%SiO2nano?par?ticlesJ.MaterialsScienceForm,2001,357-359(3):515-520. 5WANGGS,ZHANGJ,GENGL,etal.Microstruc? tureandpropertiesofSiCw/6061AlaluminumalloycompositesaftercompressionattemperaturesaroundsolidusofmatrixJ.MaterialsScienceandTechnolo?gy,2001,17(8):926-932. 6NICHTG,HENSHALLCA,WADSWORTHJ.Su?

21、 perplasticityofhighstrainratesinaSiCwhiskersrein?forcedAlalloyJ.ScriptaMetallurgy,1984,18(12):1405-1408. 7HANBQ,CHANKC.High?strain?ratesuperplasticity ofan6061Al-SiCwcompositeJ.ScriptaMetallurgyMaterialia,1997,36(5):593-598. 8GENGL,ZHENGZZ,YAOCK,etal.Newinsitu compositesfabricatedbypowdermetallurgywithalu?minumandnanocrystallineZrO2particlesJ.JofMate?rialsScienceLetters,2000,19(11):985-987. (编辑?吕雪梅) (上接) ?reticalmodelforcarrierstransportinnanocrystalline poroussiliconfilmsA.ProceedingsoftheInterna?tionalSemiconductorConferenceC.Berkelay:UniofCalifoniapress,1998.