聚氨酯树脂生产

1、第四节第四节 聚氨酯树脂的生产聚氨酯树脂的生产教学目标教学目标掌握聚氨酯树脂的制造方法掌握聚氨酯树脂的制造方法了解聚氨酯树脂的原料、结构和组成了解聚氨酯树脂的原料、结构和组成了解聚氨酯涂料的分类了解聚氨酯涂料的分类了解其他聚氨酯树脂的制造方法了解其他聚氨酯树脂的制造方法第一部分第一部分 概述概述第二部分第二部分 聚氨酯树脂的原料聚氨酯树脂的原料第三部分第三部分 聚氨酯树脂的生产聚氨酯树脂的生产第一部分第一部分 概述概述一、聚氨酯树脂的基本结构与组成一、聚氨酯树脂的基本结构与组成二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用三、聚氨酯涂料的种类三、聚氨酯涂料的种类一、聚氨酯树脂的基

2、本结构与组成一、聚氨酯树脂的基本结构与组成聚氨酯，是聚氨基甲酸酯的简称。它的分聚氨酯，是聚氨基甲酸酯的简称。它的分子结构特征是具有氨基甲酸酯结构单元。氨基甲子结构特征是具有氨基甲酸酯结构单元。氨基甲酸酯是由异氰酸酯基与羟基通过逐步加成聚合反酸酯是由异氰酸酯基与羟基通过逐步加成聚合反应形成的。应形成的。一、聚氨酯树脂的基本结构与组成一、聚氨酯树脂的基本结构与组成OHR N COHO R O C N n NCO-R-NCO + n HO R OHn多异氰酸酯多异氰酸酯 多羟基物多羟基物聚氨基甲酸酯聚氨基甲酸酯 合成聚氨酯树脂的原料不是氨基甲酸酯合成聚氨酯树脂的原料不是氨基甲酸酯二、聚氨酯树脂涂料的

3、特性与应用二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用漆膜物理机械性能好，坚韧、耐磨、漆膜物理机械性能好，坚韧、耐磨、丰满、光亮，装饰性强丰满、光亮，装饰性强 。应用：家具、住房装饰、装修涂料。应用：家具、住房装饰、装修涂料。二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用耐腐蚀性、电气绝缘性优良。耐腐蚀性、电气绝缘性优良。应用：防腐蚀漆与电气绝缘漆等工应用：防腐蚀漆与电气绝缘漆等工业涂料。业涂料。二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用可以在室温固化乃至在低温下固化，尤其是可以可以在室温固化乃至在低温下固化，尤其是可以制造不需经烘烤就能固化的高耐候涂料。制造不需经烘烤就能固

4、化的高耐候涂料。应用：汽车、铁路车辆、飞机、航天应用：汽车、铁路车辆、飞机、航天器及桥梁、塔、罐等大型户外器及桥梁、塔、罐等大型户外建筑的耐久性保护涂料。建筑的耐久性保护涂料。二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用通过原料的选用、组分的配合与比例的变化以通过原料的选用、组分的配合与比例的变化以及助剂的应用，可以调节固化条件与漆膜性能，及助剂的应用，可以调节固化条件与漆膜性能，制造出用于不同领域的性能特点各异的涂料。制造出用于不同领域的性能特点各异的涂料。二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用应用：可以制造高柔性的用于纸张、皮革、应用：可以制造高柔性的

5、用于纸张、皮革、软质注塑品的涂料及高弹性的用于橡胶制品软质注塑品的涂料及高弹性的用于橡胶制品的涂料，也可以制造高硬度、抗划伤、高光的涂料，也可以制造高硬度、抗划伤、高光泽、高丰满度的家具涂料及高硬度而又高耐泽、高丰满度的家具涂料及高硬度而又高耐磨的地板涂料磨的地板涂料 。二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用应用：既可以制造可在低温下固化的室外建应用：既可以制造可在低温下固化的室外建筑保护涂料，也可以制造在高温烘烤下快速筑保护涂料，也可以制造在高温烘烤下快速固化的工业涂料以及用双组分喷枪施工的瞬固化的工业涂料以及用双组分喷枪施工的瞬间固化无溶剂厚层涂料等。间固化无溶剂厚层

6、涂料等。单组分单组分三、聚氨酯涂料的种类三、聚氨酯涂料的种类氨酯油、氨酯醇酸氨酯油、氨酯醇酸封闭型封闭型湿固化型湿固化型 催化固化型催化固化型双组分双组分多羟组分固化型多羟组分固化型 第二部分第二部分 聚氨酯树脂的原料聚氨酯树脂的原料多异氰酸酯多异氰酸酯含活泼氢的化合物与树脂含活泼氢的化合物与树脂溶剂（自学）溶剂（自学）催化剂和各类助剂催化剂和各类助剂一、多异氰酸酯一、多异氰酸酯用于制造聚氨酯树脂的多异氰酸酯一用于制造聚氨酯树脂的多异氰酸酯一般为二异氰酸酯，其结构通式为：般为二异氰酸酯，其结构通式为：O C N R N C OCH3NCOCH3NCOOCN1、芳香族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯

7、 （1）甲）甲苯二异氰酸酯（苯二异氰酸酯（TDI）NCO分子式：分子式：C9H6N2O2分子量：分子量：174.151、芳香族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯的二异氰酸酯。的二异氰酸酯。与毒性，以它制备的涂料漆膜易泛黄，耐候性较与毒性，以它制备的涂料漆膜易泛黄，耐候性较差。差。（1）甲苯二异氰酸酯）甲苯二异氰酸酯（TDI）特点：特点：TDI是涂料领域中用量最大是涂料领域中用量最大，应用最广，应用最广缺点：缺点：蒸汽压较高，较易挥发，有明显刺激性蒸汽压较高，较易挥发，有明显刺激性1、芳香族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯在涂料中的应用形式：主要是通过与多元醇在涂料中的应用形式：主要是通过与多元醇反应制成

8、多异氰酸酯基加成物或预聚物，自聚成为反应制成多异氰酸酯基加成物或预聚物，自聚成为具有异氰脲酸酯环状结构的多异氰酸酯基聚合物。具有异氰脲酸酯环状结构的多异氰酸酯基聚合物。（1）甲苯二异氰酸酯（）甲苯二异氰酸酯（TDI）OCNCH2NCO1、芳香族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分子式：分子式：C15H10N2O2分子量：分子量：250.11、芳香族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯特点：挥发性很低，是低毒性的二异氰酸酯。以特点：挥发性很低，是低毒性的二异氰酸酯。以它制备的涂料漆膜强度高、耐磨性好，但非常容它制备的涂料漆膜强度高、耐磨性好，但

9、非常容易泛黄。易泛黄。（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）1、芳香族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯应用：常通过几种异构体的混合来降低熔点，或应用：常通过几种异构体的混合来降低熔点，或者通过改性产生碳化二亚胺结构，使之成为液态者通过改性产生碳化二亚胺结构，使之成为液态脲等涂料的多异氰酸酯组分。脲等涂料的多异氰酸酯组分。（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）产品，产品，工业上称之为液化工业上称之为液化MDI，用作聚氨酯、聚用作聚氨酯、聚2、脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯（1）六亚甲基二异氰酸酯（）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）OCN CH2

10、CH2CH2CH2CH2CH2分子式：分子式：C8H12N2O2分子量：分子量：168.2NCO2、脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯特点：特点：可以制得高耐候，保光、保色性优良可以制得高耐候，保光、保色性优良的外用聚氨酯涂料。的外用聚氨酯涂料。缺点：缺点：挥发性较强，有明显的刺激性与毒性，挥发性较强，有明显的刺激性与毒性，（1）六亚甲基二异氰酸酯（）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）价格比价格比TDI高得多高得多。2、脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯应用形式：应用形式：与水反应制造线型结构的多异氰酸与水反应制造线型结构的多异氰酸体。体。（1）六亚甲基二异氰酸酯（）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）酯固

11、化剂酯固化剂HDI缩二脲，或者聚合成为具有异氰缩二脲，或者聚合成为具有异氰脲酸酯环状结构的多异氰酸酯固化剂脲酸酯环状结构的多异氰酸酯固化剂HDI三聚三聚分子式：分子式：C12H18N2O2分子量：分子量：222.32、脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯（2）异佛尔酮二异氰酸酯）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）OCNCH3CH2NCOH3CH3C2、脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯特点：特点：所制的涂料漆膜不泛黄，耐候性好。所制的涂料漆膜不泛黄，耐候性好。其预聚物可溶性好。其预聚物可溶性好。（2）异佛尔酮二异氰酸酯（）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）应用形式：应用形式：制成制成IPDI三聚体固化剂

12、三聚体固化剂。分子式：分子式：C14H16N2O2分子量：分子量：244.32、脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯（3）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）CH3C NCOH3CH3C C CH3NCO2、脂肪族、脂肪族二异氰酸酯二异氰酸酯特点：特点：不会产生自缩聚反应，预聚物粘度低，不会产生自缩聚反应，预聚物粘度低，漆。漆。（3）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）NCO基与水反应速度慢基与水反应速度慢，价格很高。，价格很高。应用：应用： TMXDI的预聚物适宜制造水性聚氨酯的预聚物适宜制造水性聚氨酯二、含活性氢的化合物与树脂

13、二、含活性氢的化合物与树脂最重要的是多元醇与多羟基树脂，它们可最重要的是多元醇与多羟基树脂，它们可用于与二异氰酸酯反应以制造多异氰酸酯预聚物，用于与二异氰酸酯反应以制造多异氰酸酯预聚物，分。胺类则常用作催化剂、扩链剂或者兼任催化分。胺类则常用作催化剂、扩链剂或者兼任催化剂与交联剂。剂与交联剂。也可以在也可以在- -NCO/OH型双组分涂料中作为羟基组型双组分涂料中作为羟基组1、多元醇、多元醇最常用的是三羟甲基丙烷最常用的是三羟甲基丙烷（TMP）聚酯多元醇主要含有端羟基的饱和聚酯主要来自于聚酯、聚醚、醇酸树脂和丙烯酸树脂。聚醚多元醇是合成聚氨酯树脂的主要原料之一醇酸树脂和丙烯酸树脂多元醇也都有使

14、用2、多羟基树脂、多羟基树脂（1）蓖麻油及其醇解物）蓖麻油及其醇解物（2）醇酸树脂）醇酸树脂（3）聚酯树脂）聚酯树脂（4）聚醚树脂）聚醚树脂（5）羟基丙烯酸树脂）羟基丙烯酸树脂（6）环氧树脂）环氧树脂3、胺类、胺类常起催化、扩链、交联等作用。对于聚氨酯常起催化、扩链、交联等作用。对于聚氨酯涂料最有普遍意义的胺来自自身的涂料最有普遍意义的胺来自自身的NCO基与水基与水反应生成的胺：反应生成的胺：HR N COOHR NCO+ H 2OR NH2 +CO 24、酚类、酚类酚类也是具有活性氢的化合物，用作酚类也是具有活性氢的化合物，用作NCO基的封闭剂。基的封闭剂。三三、溶剂溶剂自学。自学。助助剂剂

15、四、催化剂与其他助剂四、催化剂与其他助剂树脂合成催化剂树脂合成催化剂催化剂催化剂漆膜固化催化剂漆膜固化催化剂除水剂除水剂减色剂减色剂流平剂、消泡剂流平剂、消泡剂消光剂消光剂1、催化剂、催化剂（1）树脂合成催化剂）树脂合成催化剂多异氰酸酯树脂的合成一般是依据于多异氰酸酯树脂的合成一般是依据于NCO/OH氨基甲酸酯化反应（预聚物）与氨基甲酸酯化反应（预聚物）与NCO自聚成异氰脲酸酯环反应（三聚体）。自聚成异氰脲酸酯环反应（三聚体）。1、催化剂、催化剂（1）树脂合成催化剂）树脂合成催化剂氨基甲酸酯化反应的催化剂一般为金属皂类，氨基甲酸酯化反应的催化剂一般为金属皂类，最常用的是二丁基二月桂酸锡最常用的

16、是二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、）、辛酸辛酸亚锡。亚锡。SnSnC4H9C4H9OO C (CH2)10CH3O C (CH2)10CH3OO CH2CH3O C CHCH2CH2CH2CH3O C CHCH2CH2CH2CH3O CH2CH31、催化剂、催化剂（1）树脂合成催化剂）树脂合成催化剂异氰酸酯环化反应的催化剂为金属盐与皂、异氰酸酯环化反应的催化剂为金属盐与皂、胺类、烷基膦等，如锂、钾、铅的醋酸盐、辛酸胺类、烷基膦等，如锂、钾、铅的醋酸盐、辛酸丁基膦等。丁基膦等。皂、环烷酸皂、三亚乙基二胺皂、环烷酸皂、三亚乙基二胺（TEDA）、）、2,4,6三（二甲氨基甲基）苯酚（三（二甲氨基甲基

17、）苯酚（DMP30）、三）、三1、催化剂、催化剂（1）树脂合成催化剂）树脂合成催化剂TEDACH 2CH 2 CH 2N CH 2CH 2CH 2N PC4H9C4H9C4H9OHCH2 NCH2 NN H2CCH3CH3CH3CH3H3CH3C三丁基膦三丁基膦DMP301、催化剂、催化剂（2）漆膜固化催化剂）漆膜固化催化剂NCO/OH型双组分聚氨脂涂料固化催化剂型双组分聚氨脂涂料固化催化剂湿固化型聚氨酯涂料固化催化剂湿固化型聚氨酯涂料固化催化剂2、助剂、助剂包括除水剂、减色剂（抗氧剂）、流包括除水剂、减色剂（抗氧剂）、流平剂、消泡剂以及消光剂等，请自学。平剂、消泡剂以及消光剂等，请自学。第三

18、部分第三部分 聚氨酯树脂的生产聚氨酯树脂的生产一、一、-NCO/-OH双组分聚氨酯树脂涂料的制造双组分聚氨酯树脂涂料的制造二、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造二、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造一、一、-NCO/-OH双组分双组分 聚氨酯树脂涂料的制造聚氨酯树脂涂料的制造1、甲组分（多异氰酸酯固化剂）、甲组分（多异氰酸酯固化剂）的制造的制造2、乙组分（羟基组分）的制造、乙组分（羟基组分）的制造多异氰酸酯预聚物多异氰酸酯预聚物异氰酸酯聚合体固化剂异氰酸酯聚合体固化剂具有多种结构的固化剂具有多种结构的固化剂HDI缩二脲缩二脲1、甲组分（多异氰酸酯固化剂）的制造、甲组分（多异氰酸酯固化剂）的制造 多异氰酸酯

19、预聚物多异氰酸酯预聚物（1）TMP/TDI预聚物预聚物反应原理反应原理+3CH3CH2CH2OHC CH2OHCH2OHNCOCH3NCOCH3CH2COHCH2OC NOCH2OC NHCH2OC NHONCOCH3NCOCH3NCOCH3 多异氰酸酯预聚物多异氰酸酯预聚物（1）TMP/TDI预聚物预聚物工艺：大都是工艺：大都是TMP与溶剂回流脱水，再加入与溶剂回流脱水，再加入TDI进行氨基甲酸酯化反应而成。进行氨基甲酸酯化反应而成。 多异氰酸酯预聚物多异氰酸酯预聚物化剂化剂（2）以蓖麻油醇酸树脂为母体的预聚物固）以蓖麻油醇酸树脂为母体的预聚物固游离游离TDI含量高，正面临淘汰。含量高，正面

20、临淘汰。3 OCN(CH2)6NCO + H2O HDI缩二脲缩二脲OC NH(CH2)6NCOOCN(H2C)6 NC NH(CH2)6NCOOHDI缩二脲缩二脲 HDI缩二脲缩二脲它是一种三官能脂肪族多异氰酸酯固它是一种三官能脂肪族多异氰酸酯固与饱和羟基聚酯、羟基丙烯酸树脂配合，可与饱和羟基聚酯、羟基丙烯酸树脂配合，可制造用于大型汽车、火车、飞机的优良涂料。制造用于大型汽车、火车、飞机的优良涂料。化剂，不泛黄，耐候性优良。以化剂，不泛黄，耐候性优良。以HDI缩二脲缩二脲 异氰酸酯聚合体固化剂异氰酸酯聚合体固化剂二异氰酸酯在催化剂作用下，可以自聚成二异氰酸酯在催化剂作用下，可以自聚成为具有稳

21、定的异氰脲酸酯环结构的具有多个为具有稳定的异氰脲酸酯环结构的具有多个NCO基的聚合物：基的聚合物：NCNCCNORONCOOCN ROR NCONCNCCNOOCN ROR NCONCNCCNORO OR NCOR NCOOOROCOCOR CH+C NHRO 具有多种结构的固化剂具有多种结构的固化剂脲基甲酸酯脲基甲酸酯HR N+ RNCOR N1）羟基树脂的制造羟基树脂的制造（1）蓖麻油醇酸树脂）蓖麻油醇酸树脂以蓖麻油醇酸树脂作为羟基组分的聚氨酯涂料，以蓖麻油醇酸树脂作为羟基组分的聚氨酯涂料，具有良好的综合性能。蓖麻油醇酸树脂配方的多样具有良好的综合性能。蓖麻油醇酸树脂配方的多样化，可以满足

22、各种不同性能特点的聚氨酯漆的要求。化，可以满足各种不同性能特点的聚氨酯漆的要求。2、乙组分（羟基组分）的制造、乙组分（羟基组分）的制造1）羟基树脂的制造羟基树脂的制造（1）蓖麻油醇酸树脂）蓖麻油醇酸树脂工艺：工艺：醇解法、一次投料直接酯化法和半醇解法、一次投料直接酯化法和半酯化法酯化法2、乙组分（羟基组分）的制造、乙组分（羟基组分）的制造1）羟基树脂的制造羟基树脂的制造（2）脂肪酸醇酸树脂）脂肪酸醇酸树脂工艺：工艺：一次投料直接酯化法一次投料直接酯化法2、乙组分（羟基组分）的制造、乙组分（羟基组分）的制造1）羟基树脂的制造羟基树脂的制造（3）聚酯树脂）聚酯树脂工艺：工艺：一次投料直接酯化法一次

23、投料直接酯化法2、乙组分（羟基组分）的制造、乙组分（羟基组分）的制造2）乙组分（羟基组分）的配制乙组分（羟基组分）的配制（1）配方设计原则）配方设计原则配方特点：配方特点：基料树脂分处甲、乙两个组分，基料树脂分处甲、乙两个组分，颜料、助剂等以基料总量为基准计算，但实地颜料、助剂等以基料总量为基准计算，但实地配制时又全部加在乙组分之中。配制时又全部加在乙组分之中。2、乙组分（羟基组分）的制造、乙组分（羟基组分）的制造2）乙组分（羟基组分）的配制乙组分（羟基组分）的配制首先应确定甲、乙两组分树脂（固体树脂）首先应确定甲、乙两组分树脂（固体树脂）的比例的比例颜料、填料与助剂用量的计算颜料、填料与助剂

24、用量的计算确定两个组分的规格与商品包装比例确定两个组分的规格与商品包装比例（1）配方设计原则）配方设计原则2、乙组分（羟基组分）的制造、乙组分（羟基组分）的制造2)乙组分（羟基组分）的配制乙组分（羟基组分）的配制详见讲义。详见讲义。（2）配方计算举例）配方计算举例2、乙组分（羟基组分）的制造、乙组分（羟基组分）的制造松香树脂改性松香树脂改性（3）羟基组分的改性）羟基组分的改性2)乙组分（羟基组分）的配制乙组分（羟基组分）的配制可以改善干性、硬度、打磨性，亦可可以改善干性、硬度、打磨性，亦可能适当降低成本，但颜色较深。能适当降低成本，但颜色较深。2、乙组分（羟基组分）的制造、乙组分（羟基组分）的

25、制造2)乙组分（羟基组分）的配制乙组分（羟基组分）的配制酮醛树脂酮醛树脂（3）羟基组分的改性）羟基组分的改性可以改善漆膜的外观、提高丰满度、可以改善漆膜的外观、提高丰满度、光泽、耐水与防腐性能。但较贵。光泽、耐水与防腐性能。但较贵。2、乙组分（羟基组分）的制造、乙组分（羟基组分）的制造2)乙组分（羟基组分）的配制乙组分（羟基组分）的配制（3）羟基组分的改性）羟基组分的改性 PPA树脂树脂可提高干性、硬度、光泽与耐化学品性。可提高干性、硬度、光泽与耐化学品性。但较贵。但较贵。2、乙组分（羟基组分）的制造、乙组分（羟基组分）的制造石油树脂石油树脂2)乙组分（羟基组分）的配制乙组分（羟基组分）的配制（3）羟基组分的改性）羟基组分的改性不含有可交联活性基团，而且与聚氨不含有可交联活性基团，而且与聚氨酯树脂体系相容性有限，但价廉。酯树脂体系相容性有限，但价廉。2、乙组分（羟基组分）的制造、乙组分（羟基组分）的制造树脂树脂助剂助剂“水晶地板漆水晶地板漆”= 涂料产品涂料产品二、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造二、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造 CO2H 2Onn R NCOn R NH COOHn R NH2OR HN C NH R预聚物预聚物氨基甲酸氨基甲酸胺胺预聚物预聚物聚脲聚脲n R NCO( (一一) )