实际气体的热力学性质与过程

1、第二章 实际气体的热力学性质与过程中南大学能源科学与工程学院主要内容主要内容8.1 导出热力性质关系式的条件和基本方法8.2 热力性质的一般表达式8.3 余函数方程 8.4 导数压缩因子及其在推算热力性质中的应用8.5 实际气体热力过程分析方法本章仅限于分析定成分、单相、简单可压缩闭口系统。 中南大学能源科学与工程学院第一节导出热力性质关系式的条件和基本方法中南大学能源科学与工程学院一 热力学基本关系式pdvTdsduvdpTdsdhpdvsdTda 对于一定成分的单相简单可压缩闭口系统，热力学第一、第二定律表示的热力状态参数之间关系的基本表达式为：vdpsdTdg上两式的应用不受过程性质及物

2、质性质的限制。从焓、自由能、自由焓的定义，上两式可写成：以上四式即为关联不同热力性质的基本热力学方程。（1）（2）（3）（4）中南大学能源科学与工程学院 二 推导热力性质中应用最多的几个数学关系式这个关系式表明，任意热力性质只决定于状态，与达到这个状态所经历的过程性质无关。zzdz1212NdyMdxdz.即：yxxNyM中南大学能源科学与工程学院由此可见，可以用可测状态参数间的关系，例如 、 间的关系，来表示不可测参数间的关系。 结合四个基本热力学方程，就得出下列四个关系式，称为麦克斯韦关系式： vsspvTpssvpTvTTpvspTTvpspvT（5）（6）（7）（8）中南

3、大学能源科学与工程学院3.3. 进行热力偏导数的变换时，常利用下面的关系式： 如果 0,zyxf因 dzzxdyyxdxyzdxxydzzydyzx将式(b)代入(a)，于是有 dzzxzyyxdxxyyx1yxzzz选 为独立变量，不管 为何值，上式均正确。 zx,dzdx,(a)(b)中南大学能源科学与工程学院如取 ， ,就得 1xyyxzz即 zzxy1yx上式称为倒数关系 如取 ， ,则 0zxzyyxyxz即 1xzzyyxyxz上式称为循环关系 0dz0dx0dx0dz 中南大学能源科学与工程学院第二节热力性质的一般表达式中南大学能源科学与工程学院 若状态方程以压力为显函数,即 ，

4、则可以利用下面导出的关系式来求内能变化。 取 为独立变量，则内能的变化为dvvudTTuduTv 现在把上式转化为可以通过 关系和其它可测量表示的关系式，因为 ，而 可从实验测出，问题是如何转换 。 vTfp,v ,TvTp,vvTucvcTvu一 内能的一般表达式中南大学能源科学与工程学院pvsTvuTT由麦克斯韦方程式，上式可化为 pTpTvuvT由此可得 dvpTpTdTcduvv（9）pdvTdsdu因为 中南大学能源科学与工程学院ucv,由于 都是状态参数，与积分路径无关，选择积分路径如图。恒温（ ）下由 到 （ ）积分。定容下（ ， ）下由 到 积分恒温下（ )从 积分到2v1TT

5、 1v0pv2TT v0p1T2TvT2T1T2121中南大学能源科学与工程学院TvfP,vc222111)(12TTvvvvTTvTTvvvdvpTpTdTcdvpTpTuu由此得： 若已知理想气体比热容 随温度变化的关系有压力为显函数的状态方程 ,就可求得内能的变化。（10）中南大学能源科学与工程学院若状态方程以 为显函数，即 ，这时利用下面的数学变换可以改为较易积分的形式。根据循环关系vTpfv,TppvTvvTpTvvvTpppdvTpdpTv2121有：（11）上式在以状态方程推算热力性质的计算中很有用中南大学能源科学与工程学院p,T)p,T(fh dpphdTThdhTpvdpTd

6、sdhvpsTphTTpTTvps焓的推导过程： 取 为独立变数，则 因为：所以： 由麦克斯韦方程式： 二 焓的一般表达式中南大学能源科学与工程学院ppThcdpTvTvdTcdhpp又 故得：（12）中南大学能源科学与工程学院hcp,由于 都是状态参数，与积分路径无关，选择积分路径如图。恒温（ ）下由 到 积分；定压下（ ）下由 到 积分；恒温下（ )从 积分到。2p1TT 1p0p 2TT 0p1T2T0p Tp2pT1T2121p中南大学能源科学与工程学院222111000012)(TTppppTTpTTpppdpTvTvdTcdpTvTvhh由此得0pcTpfv,若已知理想气体比热容

7、随温度变化的关系及比容为显函数的状态方程 ,就可求得焓的变化。（13）中南大学能源科学与工程学院 因状态方程常常为 的形式，为便于积分，做积分变换：)T , v(fp vdppdvpvdTvv1122Tpp2121pdv)vpvp(vdp由此，恒温下由压力 积分到 的焓差，根据式（11）、（12），可以写成：TvvvTpppTdvTpTpvppvdpTvTvhh)()()(00000pp（14）中南大学能源科学与工程学院dTTcdvTpdsvv（15）dTTcdpTvdspp（16）222111000012)(TTppppTTpTTpppdpTvdTTcdpTvss式（16）选择合适的积分路径

8、可得：（17）三 熵的一般表达式中南大学能源科学与工程学院hJpT 当 时,流体节流后温度下降；当 时，流体节流后温度上升；当 时，流体节流前后的温度不变,这时 , 。21hh 21TT 0J0J0J 的状态正是节流后流体温度升高或降低的转折点，这时的温度称为转换温度。 0J（18）四 焦汤系数的一般表达式中南大学能源科学与工程学院dppTdhhTdThpvTvTc1ppJPTvvT)(比较两式得转换温度 dpTvTvdTCdhpp由焓的一般表达式：及（19）（20）中南大学能源科学与工程学院五 逸度及逸度系数的一般表达式对单相简单可压缩闭口系统，定温下 TTvdpdg对于理想气体，上式可写成

9、： TTplnRTddppRTdg对于实际气体 TTplnZRTddppZRTdg(21)(22)中南大学能源科学与工程学院 为了使实际气体自由焓的计算式保持和理想气体一样的简单形式，引入逸度的概念，用逸度代替上式中的压力 。逸度按下式定义： TTfRTddgln（23）逸度可以理解为假想压力，表示物质的逃逸势。令：pffp（24） 称 为逸度系数，它也是度量气体非理想性的标尺之一。在高压低温系统中，实际气体的 和 有时相差几倍。)(lnTgfRTgTT1lim0pfp中南大学能源科学与工程学院 积分式（22），可得出任意两状态间逸度和自由焓的关系为： 1212fflnRTgg问题在于如何利用

10、状态方程推算逸度系数 因为 TTflndplndZ则 TTpflndplnd1Z（25）中南大学能源科学与工程学院pfpfTppTpfdpdZ10lnln10或 ppTpdZpf00ln1lnln 求得逸度系数后，根据逸度系数的定义式（24）就可算出逸度。 从压力 到压力 积分上式，可得 0p0p（26）中南大学能源科学与工程学院第三节余函数方程中南大学能源科学与工程学院 计算实际流体与理想气体的偏差，通常有两种方法：偏差函数法和余函数法： 偏差函数法定义式为： 0pMMM00T ,pT ,pr0 称为偏差函数， 为状态 下某纯质（或成分不变的混合物）的任意广延性质或摩尔性质或比性质， 表示该

11、性质在相同温度 下（若为混合物，则还要成分相同），但压力为很低压力 的理想状态下的相应值。 rMT ,pMT ,p0T ,p0MT0p中南大学能源科学与工程学院余函数法定义式为： T ,p*T ,prMMM 称为余函数，它表示任意广延性质或摩尔性质或比性质 在系统温度 、压力 下假定流体可看成理想气体时的性质 与实际流体状态下相应性质 之差。rMMTp*T ,pMT ,pM（27）0, pT*, pT偏差函数： 下实际存在 实际理想余函数： 假想的 理想实际中南大学能源科学与工程学院T ,0T ,p0T ,pTT ,0T ,p*T ,pMMMMMMM00000 在实际 假定状态仍为理想气体下的

12、热力性质 某基准态（ ）下的热力性质 从基准态（ ）到状态0T（ ）的热力性质变量因 足够低，按理想气体计。 等温下从0T（ ）到达假想理想气体状态* （ ）的热力性质变化，按理想气体计。00,TPMpT,*,TPMoopT ,opT,TM, 0oopT ,opT,opTM*, pTpT,TpMr0（p0,T0）M0,Tp*，T*0TTp,Tp,0中南大学能源科学与工程学院由定义，余焓 T ,p*T ,prhhh在定温下上式对压力求导数，得 TT ,pT*T ,pTrphphph因为理想气体焓只是温度的函数，所以上式右侧第一项 0ph*T ,p右侧第二项是实际气体焓在等温下随压力的变化。由焓的

13、一般关系式(12)：dpTvTvdTcdhpp（28）(a)一 实际流体的余焓方程中南大学能源科学与工程学院可得 TpTT ,pTvTvph对于等温变化，则有 dpvTvTdpphdhpTT ,pTr从 到 积分上式，得 ppp0rr0dpvTvThh当 时， ，故得 p0ppr0dpvTvTh （ 常数） 上式就是余焓的通用方程。 0pp0p00h0rT（29）中南大学能源科学与工程学院 实际气体的焓值可以通过理想气体的焓值减余焓值求得dpvTvTdThhhhTpppTTpTprTpTpc00,*,0000（30）式中 为基点的焓值。00,Tph中南大学能源科学与工程学院TpTprsss,*

14、,TTpTTpTrpspsps)()()(,*,dTTcdpTvdTTcdvTpdsppvV)()(pTTpTvps*,RTpv pRTvpspTTp*,由定义： 在等温下对压力求导 得 由式: 可得 由理想气体可得 二 实际流体的余熵方程（31）中南大学能源科学与工程学院又根据麦克斯韦式pTTvps dppRTvsdpTrppprrdppRTvss00ppprdppRTvs00对等温过程0p从压力 到 积分上式00rs 时故得（T=常数）上式就是余熵的通用方程。p00p（32）中南大学能源科学与工程学院 pfpdZdppZRpRRdpTvTvpRTvRRThRsTppTpppppprrlnl

15、n111000pfRThRsrrln故 （33）中南大学能源科学与工程学院余定压比热容为： pppprpdpTvTcc0220余定容比热容为： vvvvrvdvTpTcc022（34）（35）三 实际流体的余比热容方程中南大学能源科学与工程学院不同余函数之间存在下列关系： Z1RTTsahrrrrrrTsauZ1RTagrrZ1RTapflnr在知道任意两个余函数之后，就可以利用上述关系式计算出其他的余函数。 （39）（38）（37）（36）四 不同余函数的关系中南大学能源科学与工程学院几种状态方程及其余函数方程 1 RK方程 bvvTabvRTp5 . 0*5 . 0rvvlnRTvbvln

16、bTavbvlnRTa*5 . 1rvvlnRvbvlnT26avbvlnRs 其中 ； 值的计算公式参见第一章，纯质见式（1-17），混合物见式（1-31）或（1-32）。 pRTv*ba,2 RKS方程 bvvTabvRTp)(*rvvlnvbvlnbvbvlnRTa中南大学能源科学与工程学院式中： ij21jijibjajbiaiijjiFFbbk1yy*rvvlnvbvlnbavbvlnRs式中： ij5 . 0jj5 . 0ii21jijibjajbiaiijjiFfFfFFbbk1yy212iii176. 0574. 1480. 0f25 . 0ririT1f1T1F 值由式（1-

17、19）计算 jb中南大学能源科学与工程学院3 PR方程： bvbbvvTabvRTp)(*rvvlnRTb414. 2vb414. 0vlnb22avbvlnRTa*rvvlnRb414. 2vb414. 0vlnb22vbvlnRs式中： cTTTkaTa中南大学能源科学与工程学院第四节导数压缩因子及其在推算热力性质中的应用中南大学能源科学与工程学院 单相简单可压缩流体的热力学偏导数可以表示为实验容易测量的 、 、 的关系。雷德和沃伯特首先提出压缩因子 、 的概念。 pcpTv Tpv pZTZ得pZRTv ppTZTZpRTvTTpZpZpRTpv2导数压缩因子的定义推导，因为一 导数压缩

18、因子中南大学能源科学与工程学院雷德和沃伯特定义 、 为因而得到pZTZrTrrTppZpZpZpZZrprrpTTZTZTZTZZTpZpRTvpTZpRTpv2（40）（41）（42）（43）中南大学能源科学与工程学院 1 流体等压容积膨胀系数 、等温压缩系数 流体等压容积膨胀系数的定义为 则 等温压缩系数的定义为 则 利用循环关系，还可得pTvv1ZTZZpRZRTpTvvTTp1Tpvv1ZpZZpRTZRTppvvppT21pTvTpZZTpTppvTv（44）（45）（46）二 用导数压缩因子关联流体热力性质中南大学能源科学与工程学院 2 流体比热容差 及比热比 根据比热比的定义式，得 3 焦汤系数vpcc vpcck pTvpvpZZRvTTpTvTcc222TppppTppvpppvpZcRZZZRZcccccccckJZZpcRTcvTvTpTTppphJ（49）（47）（48）中南大学能源科学与工程学院4等熵过程指数 、 如果实际气体等熵过程方程表示为及 ，则过程指数snsmp2TpcRZZZsnTpZcRsmconstsnpvconstpTsm（50）（51）中南大学能源科学与工程学院constsnpvaspapTpsscRZZRTZZRTnpvna225流体声速 按声速定义 对于实际气体，以等熵过程方程 代入上式，且 可得实际气体声速的