第七章 固体材料中原子扩散

1、 上海工程技术大学材料科学系 主讲老师: : 张有凤张有凤定义：定义： 系统内部的物质在系统内部的物质在浓度梯度浓度梯度化学位梯度化学位梯度应力梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫叫扩散扩散。如。如向清水中滴蓝墨水，清水一会儿就变成均匀的蓝色水了；在房间里洒点香水，满屋到处都有香味。这都是扩散的结果这都是扩散的结果第一节第一节 概述概述 固体中的扩散不象气体和液体中的扩散那样明显、直观，但是固体中确实会发生扩散。在固态金属中发生的许多反应和过程都与扩散密切相

2、关。 金属的导电金属的导电 固溶体的形成固溶体的形成 相变过程相变过程 固相反应固相反应 粉末冶金（烧结）粉末冶金（烧结） 金属表面处理（热喷涂、电镀等）金属表面处理（热喷涂、电镀等） 焊接焊接 金属的氧化、腐蚀金属的氧化、腐蚀 用途用途: :例：金属的例：金属的所有过程所有过程 1、 流体中的扩散：流体中的扩散： 特点：特点：具有很大速率具有很大速率和和完全各向同性完全各向同性 2、固体中的扩散固体中的扩散 特点：特点：具有低扩散速率具有低扩散速率和和各向异性各向异性特点：特点：间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图G固态扩散现象可以用下图所示的固态扩散现象可以用下图所示的Cu-Ni扩

3、散对扩散对(Diffusion couple)模型来演示。将模型来演示。将Cu和和Ni 两种金属紧靠在一起（中间没有空隙），加两种金属紧靠在一起（中间没有空隙），加热（低于熔点）并保温一段时间，冷却后分热（低于熔点）并保温一段时间，冷却后分析成分，可以发现析成分，可以发现Cu原子已进入原子已进入Ni中，中，Ni原原子也进入了子也进入了Cu中，中间形成了中，中间形成了Cu-Ni合金合金（固溶体）。（固溶体）。 Cu-Ni扩散对扩散对(Diffusion couple)模型模型扩散的实质扩散的实质 在固态金属晶体中，处于平衡位置的原子都处于能量最低状态，也就是说处于势能谷的谷底，是稳定状态。原子由

4、一个位置跳到另一个位置，必须越过中间的原子由一个位置跳到另一个位置，必须越过中间的势垒势垒，因此原子在晶格中要改变位置并不容易（见下图）。然而，原子的热运动存在着能量起伏，时刻都有某些原子被激活，即获得了较高的能量，能够越过势垒而发生跃迁。在扩散推动力的作用下，经过无数个原子的无数次跃迁，就造成物质的定向迁移扩散。原子扩散时需要获得能量（激活能原子扩散时需要获得能量（激活能) )才能越过势垒才能越过势垒 固态扩散的分类固态扩散的分类（1）按浓度均匀程度分按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫互扩散互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散自扩散互扩散互扩散 就是伴有浓度变化的扩散，它与异类原子的浓度差

5、或浓度梯度有关。在互扩散过程中，异类原子相对扩散，互相渗透。所以，互扩散总是在不均匀固溶体中进行的。互扩散的结果有两种情况：一种情况只是固溶体中的浓度均匀化，没有新相产生，这种互扩散称为原子扩散原子扩散；另一种情况则是，在扩散过程中浓度变化到一定值时，有新相形成，这种互扩散称为反应扩散反应扩散。自扩散自扩散是指没有浓度变化的扩散，它与浓度梯度无关。所以，自扩散只发生在纯金属或均匀固溶体中。例如，固态纯金属的晶粒长大就是自扩散过程，通过原子的扩散实现晶界迁移、晶粒合并。对于均匀固溶体的晶粒长大（晶界迁移、晶粒合并的过程），异类原子不是相对扩散，而是同向扩散，扩散前后浓度均匀不变。自扩散与互扩散的

6、区别自扩散与互扩散的区别 在于扩散前后有没有浓度变化，有浓度变化则为互扩散，没有浓度变化则为自扩散。无论哪种扩散，扩散总是向自由能降低的方向进行，也就是说，扩散后系统的自由能比扩散前的低。扩散前后自由能之差就是扩散的推动力。 （3） 按原子的扩散方向分按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。（2） 按扩散方向分按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散顺扩散，又称下坡扩散下坡扩

7、散; 由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散逆扩散，又称上坡扩散上坡扩散。一、一、 Fick第一定律第一定律 稳定扩散稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化扩散质点浓度不随时间变化 推动力推动力： 浓度梯度浓度梯度xJxC 、00 xJtC、描述描述： 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度浓度不随时间变化不随时间变化，在，在x方向各处方向各处扩散流量相等扩散流量相等。定律含义定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。第二节第二节 扩散方程扩散方程x

8、CD JJ 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数质点数/s.cm2)D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或或 cm2/s)C 体积浓度体积浓度, 质点数质点数/cm3X 扩散距离扩散距离, m“” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散)(矢矢量量浓浓度度梯梯度度xC 表达式表达式：xCD J此式表明：此式表明：(1) 扩散速率取决于扩散速率取决于 外界条件外界条件 C/ x 扩散体系的性质扩散体系的性质 D(2) D是一个很重要的参数是一

9、个很重要的参数: 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质 点数。点数。 D取决于取决于 质点本身的性质：质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能等半径、电荷、极化性能等 基质：基质： 结构紧密程度结构紧密程度，如，如CaF2存在存在“1/2立方空隙立方空隙”易于扩散易于扩散 缺陷的多少缺陷的多少CtCx C/ x=常数常数CtJx C/ t 0 J/ x 0(3) 稳定扩散稳定扩散(恒源扩散恒源扩散) 不稳定扩散不稳定扩散三维表达式：三维表达式：)(JixzCkyCjxCiDJkJjJzy 用途用途： 可直接用于求解扩散质点浓度分布不随可直接用于求解扩散

10、质点浓度分布不随时间变化的时间变化的稳定扩散稳定扩散问题。问题。二、二、 Fick第第II定律定律 推导：推导：取一体积元，分析取一体积元，分析xxdx间质点数间质点数在单位时间内在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。的平行平面。xx x+dxxCD xJdxxCDxxCDdxxJJJxdxx)()( xxJJ dxJ净净增增量量)(xCDxxJ tCxJ又又)(tC222222zCyCxCD 三三维维表表达达式式为为：dxxCDx)( 22)(xCDxCDxtC 用途用途： 适用于适用于不同性质不同性质的扩散体系；的扩散体系； 可用于求

11、解可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的的不稳不稳 定扩散定扩散问题。问题。对二定律的评价：对二定律的评价： (1) 从宏观从宏观定量描述定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构与结构 的明确关系；的明确关系； (2) 此定律仅是一种此定律仅是一种现象描述现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) 研究的是研究的是一种质点一种质点的扩散的扩散(自扩散自扩散)； (4) 着眼点

12、不一样着眼点不一样(仅从仅从动力学方向动力学方向考虑考虑)tC 动力学理论的不足：动力学理论的不足： (1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律；唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题：扩散热力学研究的问题： 目标：目标： 将扩散系数与晶体结构相联系；将扩散系数与晶体结构相联系； 对象：对象： 单一质点单一质点多种质点；多种质点； 平衡条件：平衡条件：0 xu第三节第三节 扩散的热力学理论扩散的热力学理论xC xu 推动力：推动力： : 在多组分中在多组分中 质点由质点由高化学位向低化学位高化学位向低化学位扩扩 散，散， 质点所受的力质点所受

13、的力xuFii ViFi高高u低低u对象：一体积元中对象：一体积元中 多组分中多组分中i 组分组分质点的扩散质点的扩散质点所受的力：质点所受的力：xuFii 相应质点运动平均速度相应质点运动平均速度Vi正比于作用力正比于作用力FixuBFBViiii (Bi为单位作用力下为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度组分质点的平均速度或淌度)组分组分i质点的扩散通量质点的扩散通量 JiCiVi Ci单位体积中单位体积中i组成质点数组成质点数 Vi 质点移动平均速度质点移动平均速度 xuBCJiiii .xCCuBCJiiiiii .xCDii JiiiiiiiiCuBCuBCDln. iiiiNC

14、molNCClnln)( 分数iiiiNuBDln 设研究体系不受设研究体系不受外场作用外场作用，化学位为系统组成，化学位为系统组成活度和温度活度和温度的函数。的函数。iiiiiiRTLnNuRTLnauu 00Nerst-Einstein方程方程或扩散系数的一般热力学方程或扩散系数的一般热力学方程)(0iiiLnLnNRTu )1(iiiiLnNLnRTLnNu )1(iiiiLnNLnRTBD iiLnNLn 1扩散系数热力学因子扩散系数热力学因子对于理想混合体系，活度系数对于理想混合体系，活度系数iiiiRTBDD *1 *iD自扩散系数自扩散系数；Di 组分组分i的的分扩散系数分扩散系

15、数，或，或本征扩散系数本征扩散系数)1(iiiiLnNLnRTBD (1)扩散扩散 外界条件：外界条件： u/ x的存在的存在 Di 代表了质点的性质，如代表了质点的性质，如 半径半径 、电荷数、极化性能等电荷数、极化性能等 基质结构：缺陷的多少；杂质的多少基质结构：缺陷的多少；杂质的多少 iiLnNLn 1表示组分表示组分i 质点与其它组分质点的相互作用。质点与其它组分质点的相互作用。(2) Di表示组分表示组分i的分扩散系数或本征扩散系数的分扩散系数或本征扩散系数(3) 对于非理想混合体系，对于非理想混合体系，。结结果果：使使溶溶质质趋趋于于均均化化，低低浓浓度度扩扩散散，属属正正扩扩散散

16、，即即从从高高浓浓度度此此时时 0D01iiiLnNLn 。结结果果：溶溶质质偏偏聚聚或或分分相相高高浓浓度度，属属逆逆扩扩散散从从低低浓浓度度此此时时 , 0D01iiiLnNLn 讨论：讨论： 引起逆扩散的存在引起逆扩散的存在： 固溶体中溶质原子的偏聚；固溶体中溶质原子的偏聚； 晶界上选择性吸附过程；晶界上选择性吸附过程； 弹性应力作用下的扩散；弹性应力作用下的扩散； 电场作用下的扩散。电场作用下的扩散。正扩散： 与 的方向一致；xuixC逆扩散： 与 的方向相反。xuixC第四节第四节 扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数可能的扩散机制：可能的扩散机制：1、易位易位：两个质点直接换位（：

17、两个质点直接换位（a）2、环形扩散环形扩散：同种质点的环状迁移：同种质点的环状迁移(b)3、准间隙扩散：、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙从间隙位到正常位，正常位质点到间隙(d)4、间隙扩散间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙：质点从一个间隙到另一个间隙(c)5、空位扩散空位扩散：质点从正常位置移到空位：质点从正常位置移到空位(e)能量最大能量最大能量上可能，能量上可能，实际尚未发现实际尚未发现能量最小，能量最小，最易发生最易发生柯肯达尔效应：柯肯达尔效应：验证了置换型固溶体中原子扩散以验证了置换型固溶体中原子扩散以空位机制空位机制进行。进行。实验过程：实验过程： 将纯铜和纯镍对

18、焊，焊接面上嵌上几根钨丝； 将试样加热至高温长时间保温，然后冷却； 剥层化学分析，发现钨丝向纯镍一侧移动了一段距离。分析：分析： 钨丝为惰性，不可能扩散移动 镍原子与铜原子直径差别不大，不可能因为扩散后界面两侧体积的差别导致镍向铜扩散的多，铜向镍扩散的少。镍向铜扩散的多，铜向镍扩散的少。相当于两侧空位达到平衡时的结果。第四节第四节 扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数扩散系数：扩散系数：扩散系数扩散系数(Diffusion coefficient)：D 是描述扩散速度的重要物理量，它相当于浓度梯度为1时的扩散通量，D值越大则扩散越快值越大则扩散越快。对于固态金属中的扩散，D值都是很小的，例如，

19、1000时碳在-Fe中的扩散系数D仅为10-11 m2/s数量级。 第四节第四节 扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数扩散系数：扩散系数：空位扩散机制：空位扩散机制：)2/exp(.0RTHHDDfm 间隙扩散机制：间隙扩散机制：)exp(.0RTHDDm 一般形式：一般形式：DD0exp(Q/RT)D0 扩散常数，扩散常数， (m2/s 或或 cm2/s)R 摩尔气体常数摩尔气体常数, J/molKQ 原子跃迁必须越过的势垒，称为原子跃迁必须越过的势垒，称为扩散激活能扩散激活能。 每摩尔原子的扩散激活能每摩尔原子的扩散激活能, J/mol，与，与扩散机制扩散机制和和 物质性质、点阵类型有关。

20、物质性质、点阵类型有关。 第五节、影响扩散的因素第五节、影响扩散的因素1.1.温度温度 D=D0exp(-Q/RT) 有：lnD=lnD0-（Q/RT）如图扩散系数的对数与T的倒数坐标 图中斜率tg= Q/R温度升高，扩散原子获得能量超越势垒几率增大且空位浓度增大，有利扩散，对固体中扩散型相变、晶粒长大，化学热处理有重要影响。工业渗碳：1027比927时，D增加三倍，即渗碳速度加快三倍2 2晶体缺陷晶体缺陷 短路扩散短路扩散：原子沿点、线、面缺陷扩散速率比沿晶内体扩散速率大。沿面缺陷的扩散：（界面、晶界）原子规则排列受破坏，产生畸变，能量高，所需扩散激活能低 低温下明显，高温下空位浓度多，晶界

21、扩散被晶内扩散掩盖 晶粒尺寸小，晶界多，D D明显增加沿线缺陷（位错）的扩散沿线缺陷（位错）的扩散：位错象一根管道，沿位错扩散激活能很低，位错象一根管道，沿位错扩散激活能很低，D可以很高，可以很高，但位错截面积总分数很少，只在低温时明显。但位错截面积总分数很少，只在低温时明显。3晶体结构的影响晶体结构的影响a. 同素异晶转变的金属中，D随晶体结构改变。 如：910，D-Fe/D-Fe=280 -Fe致密度低，且易形成空位。b. 晶体各向异性使D有各向异性。 铋扩散的各向异性，菱方系Bi沿C轴的自扩散为垂直C轴方向的1/106 六方系的Zn：平行底面的自扩散系数大于垂直底面的，因底面原子排列紧密

22、，穿过底面困难。 晶体的对称性越低，扩散系数各向异性越明显。4固溶体类型固溶体类型：间隙原子扩散激活能小于置换式原子扩散激活能，扩散易进行。5扩散元素性质扩散元素性质：扩散原子与溶剂金属差别越大，扩散系数越大，差别指原子半径、熔点、固溶度等6扩散元素浓度扩散元素浓度 溶质扩散系数随浓度增加而增大 相图成分与扩散系数的关系，溶质元素使合金熔点降低，D增加，反之，D降低7第三元素（或杂质）影响第三元素（或杂质）影响 如：碳在r-Fe中扩散系数碳与合金元素亲和力有关a.形成稳定碳化物，形成稳定碳化物，如W、Mo、Cr等，降低碳的扩散系数b. 形成不稳定碳化物，形成不稳定碳化物，如Mn，对碳的扩散影响

23、不大 c.不形成碳化物元素，不形成碳化物元素，影响各不相同，如：Co、Ni可提高C的扩散，而Si则降低碳的扩散。 影响扩散因素的总结影响扩散因素的总结一、一、温度温度的影响的影响 DD0exp(-Q/RT) T D 或或T Q D 二、杂质与缺陷的影响二、杂质与缺陷的影响 1、杂质杂质的作用的作用 增加缺陷浓度增加缺陷浓度 D 使晶格发生畸变使晶格发生畸变 D 与基质结合成化合物与基质结合成化合物 D 如发生淀析如发生淀析 2、 点缺陷点缺陷：提供机制：提供机制 3、 线缺陷线缺陷(位错位错)：提供扩散通道。：提供扩散通道。第六节、反应扩散第六节、反应扩散1 1反应扩散反应扩散： 渗入元素浓度

24、超过溶解度，发生化学反应而形成新相的扩散。 可参照相图分析，如Fe-N相图分析，纯铁520渗氮 纯铁渗氮后纯铁渗氮后浓度变化浓度变化2 2反应扩散速率反应扩散速率 决定于原子在化合层中扩散速度VD及界面形成化合物的反应速度VR 受速度慢因素控制，控制因素可转化 V VR RVVD D，化合物层厚度x=Ktx=Kt，通常化合物层厚度薄时出现，K K常数，t t时间 V VD DVVR R, 通常是在化合物层厚度较厚时，浓度梯度减小扩散减慢，此时呈抛物线关系，x x2 2=Kt=Kt第七节、扩散问题的实例1 1铸锭均匀化铸锭均匀化铸锭中枝晶偏析，高温均匀化，溶质原子成分可近似为正弦波均匀化后浓度表达：C=Coexp(-DtC=Coexp(-Dt2 2/L/L2 2) )Co、C均匀化前、后峰谷间浓差，L L：枝晶间距，t t：均匀化时间（s），D D：扩散系数， 可推导出，tLtL2 2/D/DtLtL2 2/D/D故 （a a）一定温度下，D D一定，tLtL2 2，故快速凝固或锻打后均匀化，缩短枝晶间