涂料化学—第5章涂料中的流变学与表面化学

1、涂料化学涂料化学第五章第五章 涂料中的流变学与表面化学涂料中的流变学与表面化学本章要求：本章要求：1、了解乳胶型涂料和溶剂型涂料、了解乳胶型涂料和溶剂型涂料2种分散体系的黏度；种分散体系的黏度； 2、掌握涂料中的表面化学；、掌握涂料中的表面化学；3、了解涂料施工过程中的流平和流挂；、了解涂料施工过程中的流平和流挂；4、了解涂料施工时的各种表面现象；、了解涂料施工时的各种表面现象；5、了解表面活性剂性质及应用。、了解表面活性剂性质及应用。本章重点：本章重点： 牛顿流体和非牛顿流体；润湿和接触角；润湿动力学和牛顿流体和非牛顿流体；润湿和接触角；润湿动力学和毛细管力。毛细管力。 本章难点：本章难点：

2、 涂料表面化学的基本要点。涂料表面化学的基本要点。 5.1 5.1 涂料中流变学问题涂料中流变学问题 涂料流变学，是研究涂料的流变特性，目的是改善涂料生涂料流变学，是研究涂料的流变特性，目的是改善涂料生产、运输和包装稳定性，可施工性，良好流平性和成膜性等涂产、运输和包装稳定性，可施工性，良好流平性和成膜性等涂料质量和性能。可以通过旋转流变仪来进行研究，测量涂料的料质量和性能。可以通过旋转流变仪来进行研究，测量涂料的粘度、粘度在动态剪切下的变化（剪切变稀或增稠），粘度随粘度、粘度在动态剪切下的变化（剪切变稀或增稠），粘度随温度和频率的变化等等。这些测试数据可以分析样品涂料的流温度和频率的变化等等

3、。这些测试数据可以分析样品涂料的流变特性，以便指导配方的改进，提高涂料的质量。变特性，以便指导配方的改进，提高涂料的质量。流变在涂料工业中的应用主要涉及以下三个方面：流变在涂料工业中的应用主要涉及以下三个方面：5.1 5.1 涂料中流变学问题涂料中流变学问题所谓所谓粘度粘度就是抗拒液体流动的就是抗拒液体流动的一种量度。使液体流动的力有一种量度。使液体流动的力有剪切力和拉伸力。剪切力和拉伸力。绝对粘度绝对粘度剪切粘度的单位是剪切粘度的单位是Pa.s，常用的单位是，常用的单位是P(dyn.s/cm2) 20水的绝对粘度为水的绝对粘度为0.001Pas亚麻油的粘度约为亚麻油的粘度约为0.05Pas，

4、蓖麻油，蓖麻油的粘度为的粘度为1Pas。粘度为。粘度为0.050.5Pas的液体能按经验用眼辨别。当液体的液体能按经验用眼辨别。当液体粘度低于粘度低于0.01Pas或高于或高于2Pas就很难判断了，它们流动得太快或太慢。就很难判断了，它们流动得太快或太慢。5.1 5.1 涂料中流变学问题涂料中流变学问题 通常用和重力下落有关的粘度计测量的粘度都通常用和重力下落有关的粘度计测量的粘度都是动力学粘度。用锥板粘度计可测得绝对粘度。是动力学粘度。用锥板粘度计可测得绝对粘度。若用于涂布的涂料的粘度为若用于涂布的涂料的粘度为0.2Pas，是不是在所有条件下都是，是不是在所有条件下都是0.2Pas呢呢? ?

5、 改变改变温度、剪切力、剪切率温度、剪切力、剪切率甚至改变甚至改变时间时间都有可能改变其粘都有可能改变其粘度值。只有所谓度值。只有所谓牛顿型的液体牛顿型的液体能够在一定温度下保持一定的粘度，能够在一定温度下保持一定的粘度，这是一种理想的液体，它这是一种理想的液体，它在剪切速率变化时，粘度保持恒定。在剪切速率变化时，粘度保持恒定。涂涂料的许多原材料如水、溶剂、矿物油和某些树脂料的许多原材料如水、溶剂、矿物油和某些树脂( (低分子量低分子量) )的溶的溶液都是牛顿型液体，然而最终的涂料产品很少是牛顿型液体。液都是牛顿型液体，然而最终的涂料产品很少是牛顿型液体。5.1 5.1 涂料中流变学问题涂料中

6、流变学问题 宾汉流体宾汉流体与与屈服值屈服值：在一定的：在一定的剪切力之上剪切力之上才能才能发生流动发生流动，这种，这种流体称为流体称为宾汉宾汉流体，这个最小的流体，这个最小的剪切力剪切力叫做叫做屈服值屈服值，在此值以下，在此值以下其性质好象是其性质好象是弹性体弹性体。 假塑性流体假塑性流体：流体的：流体的粘度粘度随随剪切率剪切率的的增加增加而而减少减少( (剪切稀释剪切稀释) )时称为假塑时称为假塑性流体。性流体。 膨胀性流体膨胀性流体：当流体的：当流体的粘度粘度随随剪剪切率切率的的增加而增加增加而增加( (剪切增稠剪切增稠) )时，称时，称为膨胀性流体。为膨胀性流体。5.1 5.1 涂料中

7、流变学问题涂料中流变学问题 触变性触变性流体：当流体：当假塑性流体假塑性流体的的流动流动行为和其行为和其历史历史有关，也就是有关，也就是对时间有对时间有依赖时依赖时，称其为，称其为触变性触变性流体。流体。 触变性流体的触变性流体的特征特征：当从低剪切：当从低剪切率逐步增加至高剪切率得到的各点的率逐步增加至高剪切率得到的各点的粘度，然后由高剪切率逐渐减少至低粘度，然后由高剪切率逐渐减少至低剪切率，测得各点的剪切率，测得各点的粘度是不重合粘度是不重合的。的。触变性产生的原因触变性产生的原因：静止时体系内有某种很弱的：静止时体系内有某种很弱的网状结构网状结构形成，形成，如通过氢键形成的聚合物间的物理

8、交联和颜料为桥由极性吸附形如通过氢键形成的聚合物间的物理交联和颜料为桥由极性吸附形成聚合物间的成聚合物间的“交联交联”，这种网状结构在剪切力作用下被破坏。，这种网状结构在剪切力作用下被破坏。一旦撤去剪切力，网状结构又慢慢恢复。一旦撤去剪切力，网状结构又慢慢恢复。5.1 5.1 涂料中流变学问题涂料中流变学问题 乳胶是一个分散体系，其粘度与分子量是无关的，可用乳胶是一个分散体系，其粘度与分子量是无关的，可用Mooney公式表示：公式表示：01lnlneiiK VV 5.1 5.1 涂料中流变学问题涂料中流变学问题 一般涂料中的颜料外面都吸附有一层树脂，像一个弹性体，一般涂料中的颜料外面都吸附有一

9、层树脂，像一个弹性体，在剪切力作用下可以变形，使粘度有所下降，当外力撤去时，又在剪切力作用下可以变形，使粘度有所下降，当外力撤去时，又可恢复原状，体系粘度恢复。可恢复原状，体系粘度恢复。 颜料外层吸附的树脂，不仅提供了变形的可能性，而且增颜料外层吸附的树脂，不仅提供了变形的可能性，而且增加了内相的体积。粒子愈细，所吸附的量愈多。如果将一个大加了内相的体积。粒子愈细，所吸附的量愈多。如果将一个大的粒子分成数个小的粒子，的粒子分成数个小的粒子，Vi便要大大增加。便要大大增加。VP为粒子本身体积，为粒子本身体积，VA为吸附层体积对为吸附层体积对Vi的献。在体积相同时粒子愈细，粘度愈大。的献。在体积相

10、同时粒子愈细，粘度愈大。5.1 5.1 涂料中流变学问题涂料中流变学问题 当乳胶或涂料发生絮凝时，粘度可以大大上升，其原因也是当乳胶或涂料发生絮凝时，粘度可以大大上升，其原因也是因内相因内相Vi增加的结果。在一个絮凝的大粒子中，含有很多小粒子。增加的结果。在一个絮凝的大粒子中，含有很多小粒子。小粒子之间为外相液体所填满，这些外相的液体成为内相体积的小粒子之间为外相液体所填满，这些外相的液体成为内相体积的一部分。一部分。 VT为截留在絮凝粒子内的外相液体体积，为截留在絮凝粒子内的外相液体体积，VT增加了，于是体系增加了，于是体系粘度上升，当用搅拌破坏絮凝粒子使重新分散时，粘度又可下降。粘度上升，

11、当用搅拌破坏絮凝粒子使重新分散时，粘度又可下降。5.5.2 2 表面化学表面化学 物质气、液、固二相相互间的分界面即为界面，因此有物质气、液、固二相相互间的分界面即为界面，因此有气气- -液、气液、气- -固、液固、液- -液、固液、固- -固界面，一般把有气体组成的界固界面，一般把有气体组成的界面称为表面。面称为表面。 表面张力是液体的基本物理性质，一般都在表面张力是液体的基本物理性质，一般都在0.1N/m以下。以下。表面张力随温度的上升而降低。表面张力随温度的上升而降低。产生新表面每单位面积所需之功，单位为产生新表面每单位面积所需之功，单位为J/m2垂直通过液体表面上任一单位长度与液体表面

12、垂直通过液体表面上任一单位长度与液体表面相切的收缩表面的力。表面张力系数通常简称相切的收缩表面的力。表面张力系数通常简称为表面张力。为表面张力。5.5.2 2 表面化学表面化学 润湿作用指表面上一种流体被另一种流体所代替，如固体润湿作用指表面上一种流体被另一种流体所代替，如固体表面上的气体被液体所代替。润湿作用分为三类，即表面上的气体被液体所代替。润湿作用分为三类，即沾湿、浸沾湿、浸湿和铺展湿和铺展。5.5.2 2 表面化学表面化学固相固相液相液相气相气相s-gs-ll-g 接触角接触角接触角接触角是液体表面的一个参是液体表面的一个参数，定义为三相交界处在液数，定义为三相交界处在液体中量得的角

13、。体中量得的角。 接触角以接触角以表示。当液滴在固体表面上平衡时，平衡接触表示。当液滴在固体表面上平衡时，平衡接触角与固气、固液、液气界面自由能有如下关系：角与固气、固液、液气界面自由能有如下关系：lsglgscosgllsgscos杨氏方程杨氏方程 涂料应用过程中不仅涉及液体在固体表面的铺展，有时也涂料应用过程中不仅涉及液体在固体表面的铺展，有时也涉及液体在液体表面上的铺展。涉及液体在液体表面上的铺展。5.5.2 2 表面化学表面化学5.5.2 2 表面化学表面化学 毛细管力促使乳胶粒子紧密接触，最后导致胶粒间的融合。毛细管力促使乳胶粒子紧密接触，最后导致胶粒间的融合。毛细管力也会导致颜料粒

14、子间紧密聚结，当粉状粒子被液体浸毛细管力也会导致颜料粒子间紧密聚结，当粉状粒子被液体浸湿或大气中的水气凝结于粉体时，这些液体可聚在粒子间的缝湿或大气中的水气凝结于粉体时，这些液体可聚在粒子间的缝隙中，从而形成很大的聚集力。隙中，从而形成很大的聚集力。 在液体中分散颜料时，毛细管力也会带来困难，如加料过快，成在液体中分散颜料时，毛细管力也会带来困难，如加料过快，成团的颜料外层被润湿，在毛细管力作用下，这一层成了一层紧密的外团的颜料外层被润湿，在毛细管力作用下，这一层成了一层紧密的外壳，封闭了干燥的颜料，使之不能进一步与液体接触，核内的气体也壳，封闭了干燥的颜料，使之不能进一步与液体接触，核内的气

15、体也不能排出并成为液体进入干核的另一阻力。不能排出并成为液体进入干核的另一阻力。因此在分散固体粉末时必因此在分散固体粉末时必须遵守混合时的操作规程，以免发生须遵守混合时的操作规程，以免发生表面润湿，内部干粉表面润湿，内部干粉的现象的现象。5.5.3 3 流平与流挂流平与流挂 涂料施工后能否达到平整光滑的特性，称为流平性。涂料施工后能否达到平整光滑的特性，称为流平性。当涂料涂刷在基材上时，将留下刷痕，此刷痕可因涂料当涂料涂刷在基材上时，将留下刷痕，此刷痕可因涂料未干燥前的流动而减轻。未干燥前的流动而减轻。漆膜由不平流向平滑的推动力不是重力，漆膜由不平流向平滑的推动力不是重力，而是表面张力。在天花

16、板上的涂层同样可而是表面张力。在天花板上的涂层同样可以流平。流平用以流平。流平用Orchard公式评价：公式评价：5.5.3 3 流平与流挂流平与流挂 在低剪切力情况下粘度高，当涂刷于多孔基材时，由于在低剪切力情况下粘度高，当涂刷于多孔基材时，由于毛细管力外相可以迅速进入孔隙中，而乳胶粒子不能进入小毛细管力外相可以迅速进入孔隙中，而乳胶粒子不能进入小孔，此时体系粘度会更高，流平更差。溶剂型漆的溶剂挥发孔，此时体系粘度会更高，流平更差。溶剂型漆的溶剂挥发是逐步的，粘度逐步增加，可以较好的流平。乳胶漆当水挥是逐步的，粘度逐步增加，可以较好的流平。乳胶漆当水挥发到一定程度，乳胶粒子碰到一起时立刻成半

17、硬的结构，因发到一定程度，乳胶粒子碰到一起时立刻成半硬的结构，因此也有害于流平。此也有害于流平。5.5.3 3 流平与流挂流平与流挂 当涂料涂布于一个垂直面时，由于重力，涂料有向下当涂料涂布于一个垂直面时，由于重力，涂料有向下流动的倾向，流挂便是由重力引起的流动，流挂的速度公流动的倾向，流挂便是由重力引起的流动，流挂的速度公式表示如下：式表示如下：式中式中为涂料的密度，为涂料的密度，g为重力加速度常数，为重力加速度常数，x为涂层厚度。因此粘为涂层厚度。因此粘度大，流挂速度小，涂层薄，流挂速度也小。控制流挂主要是控制度大，流挂速度小，涂层薄，流挂速度也小。控制流挂主要是控制粘度，因为涂层厚度是由

18、遮盖力和干膜性能决定的，不能太薄。粘度，因为涂层厚度是由遮盖力和干膜性能决定的，不能太薄。5.5.3 3 流平与流挂流平与流挂涂料对流变特性的要求涂料对流变特性的要求5.5.4 4 涂料施工中的表面张力问题涂料施工中的表面张力问题 流平力来自表面张力，流平可以减少液体的表面积；在流平力来自表面张力，流平可以减少液体的表面积；在涂层的薄处，气体挥发得相对较快，表面张力上升很快，周涂层的薄处，气体挥发得相对较快，表面张力上升很快，周围高处的涂料有向其铺展的趋向。涂料在固化之前应有足够围高处的涂料有向其铺展的趋向。涂料在固化之前应有足够的流动时间，以保证流平。的流动时间，以保证流平。厚边现象厚边现象

19、：涂层的边缘表面较大，挥发得较快，因此温度下：涂层的边缘表面较大，挥发得较快，因此温度下降，表面张力升高，附近的涂料自动向其铺展，于是形成边降，表面张力升高，附近的涂料自动向其铺展，于是形成边缘变厚的缘变厚的现象。现象。5.5.4 4 涂料施工中的表面张力问题涂料施工中的表面张力问题 湿的涂层上落上一滴表面张力低的液体，如烘箱中凝湿的涂层上落上一滴表面张力低的液体，如烘箱中凝聚后滴下的溶剂或脏物可使邻近的涂料表面张力降低，并聚后滴下的溶剂或脏物可使邻近的涂料表面张力降低，并向周围表面张力较高处铺展，于是形成一个火山口的现象，向周围表面张力较高处铺展，于是形成一个火山口的现象，这种现象称为缩孔。

20、这种现象称为缩孔。5.5.4 4 涂料施工中的表面张力问题涂料施工中的表面张力问题 桔子皮现象是指涂层表面微微地起伏不平，形状有如桔子皮现象是指涂层表面微微地起伏不平，形状有如桔皮的情况。形成桔皮的原因很多，例如在喷涂时，喷枪桔皮的情况。形成桔皮的原因很多，例如在喷涂时，喷枪的距离控制不好或涂料和溶剂配合不好，雾化情况不好等的距离控制不好或涂料和溶剂配合不好，雾化情况不好等都可引起桔皮。都可引起桔皮。5.5.4 4 涂料施工中的表面张力问题涂料施工中的表面张力问题 涂料在干燥过程中，随着溶剂的蒸发。涂料在干燥过程中，随着溶剂的蒸发。表面浓度升高，温度下降，表面张力升高。表面浓度升高，温度下降，

21、表面张力升高。由于表层和低层的表面张力不同，于是产由于表层和低层的表面张力不同，于是产生一种很大的推动力，使涂料从底层往上生一种很大的推动力，使涂料从底层往上层运动，这种运动导致局部涡流，形成所层运动，这种运动导致局部涡流，形成所谓谓贝纳尔漩流窝贝纳尔漩流窝( (Benard cell) )。涡流原点。涡流原点有如火山口，向外喷发出下层涂料，这些有如火山口，向外喷发出下层涂料，这些表面张力低的涂料向周围表面张力高的表表面张力低的涂料向周围表面张力高的表层铺展，于是形成隆起部分。并使湿膜形层铺展，于是形成隆起部分。并使湿膜形成规则的六角形，其中心与边缘颜料浓度成规则的六角形，其中心与边缘颜料浓度

22、将有不同如果涂料流平性不好，在该膜将有不同如果涂料流平性不好，在该膜干燥后便留下凹凸起伏的桔皮。干燥后便留下凹凸起伏的桔皮。贝纳尔漩流窝贝纳尔漩流窝5.5.4 4 涂料施工中的表面张力问题涂料施工中的表面张力问题发花发花是指施工后漆膜中颜料不均匀是指施工后漆膜中颜料不均匀分布，使外观呈花斑分布，使外观呈花斑( (蜂窝状条斑蜂窝状条斑) )。浮色浮色是指漆膜表面颜色不同于底是指漆膜表面颜色不同于底层，施工后漆膜颜色呈不均匀变层，施工后漆膜颜色呈不均匀变化，是由不同颜料在漆膜层间分化，是由不同颜料在漆膜层间分布不均匀引起的。布不均匀引起的。发花和浮色的原因很复杂发花和浮色的原因很复杂，引起，引起颜

23、料分布不均匀的原因都与溶剂颜料分布不均匀的原因都与溶剂蒸发形成的贝纳尔漩流窝有关。蒸发形成的贝纳尔漩流窝有关。5.5.4 4 涂料施工中的表面张力问题涂料施工中的表面张力问题 涂料中常加有流平剂，以帮助漆膜在干燥之前完成流平涂料中常加有流平剂，以帮助漆膜在干燥之前完成流平过程。流平剂的作用主要是降低涂料表面张力用以消除各种过程。流平剂的作用主要是降低涂料表面张力用以消除各种弊病：调整溶剂挥发速度、改善流动性，延长流平时间；在弊病：调整溶剂挥发速度、改善流动性，延长流平时间；在漆膜表面形成单分子层以提供均匀的较低的表面张力等作用。漆膜表面形成单分子层以提供均匀的较低的表面张力等作用。流平剂可以是

24、一些高沸点的溶剂流平剂可以是一些高沸点的溶剂，如硅油；也可以是长烷基，如硅油；也可以是长烷基链的聚合物，如丙烯酸树脂和有机硅树脂等。链的聚合物，如丙烯酸树脂和有机硅树脂等。5.5.5 5 表面活性剂及其应用表面活性剂及其应用 表面活性剂表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团所构成的化合物，具有能团所构成的化合物，具有两亲性两亲性。这种构造赋予它两种基本。这种构造赋予它两种基本性质：性质：u 虽然具有双重亲媒结构，但溶解度较低，在通常浓度下大虽然具有双重亲媒结构，但溶解度较低，在通常浓度下大 部分以胶束部分以胶束( (缔合体缔合体) )形式

25、存在于溶剂中。形式存在于溶剂中。u 在溶液与它相接的界面上，基于官能团作用而产生定向吸在溶液与它相接的界面上，基于官能团作用而产生定向吸 附，使界面附，使界面( (或表面或表面) )的状态或性质发生显著变化，可大大的状态或性质发生显著变化，可大大 降低表面张力或界面张力。降低表面张力或界面张力。5.5.5 5 表面活性剂及其应用表面活性剂及其应用表面活性剂的类型表面活性剂的类型 根据表面活性剂的根据表面活性剂的极性基极性基和和非极性基非极性基的性质，可分为四大类：的性质，可分为四大类： 阴离子表面活性剂的极性基团为阴离子，它们一般是水溶阴离子表面活性剂的极性基团为阴离子，它们一般是水溶性的或只

26、溶于水中，水溶液呈碱性。主要有性的或只溶于水中，水溶液呈碱性。主要有长链羧酸基长链羧酸基( (如肥如肥皂皂) )、高级醇硫酸盐高级醇硫酸盐( (如十二烷基硫酸钠如十二烷基硫酸钠) )、烷基苯磺酸盐烷基苯磺酸盐( (如十如十一烷基苯磺酸钠一烷基苯磺酸钠) )等，主要用于水介质。等，主要用于水介质。（1 1）阴离子表面活性剂）阴离子表面活性剂5.5.5 5 表面活性剂及其应用表面活性剂及其应用表面活性剂的类型表面活性剂的类型 （2 2）阳离子表面活性剂）阳离子表面活性剂 极性基团为阳离子，主要有脂肪胺与羧酸形成的铵盐、季极性基团为阳离子，主要有脂肪胺与羧酸形成的铵盐、季铵盐等。阳离子表面活性剂很贵

27、。它和表面具有负电荷的金属铵盐等。阳离子表面活性剂很贵。它和表面具有负电荷的金属氧化物、玻璃和纸等有很强的作用力，从而容易置换出表面上氧化物、玻璃和纸等有很强的作用力，从而容易置换出表面上已吸附的水气。它和颜料作用时，其极性基与颜料表面作用，已吸附的水气。它和颜料作用时，其极性基与颜料表面作用，非极性基朝向介质，使颜料表面成为亲油的。因而易于使颜料非极性基朝向介质，使颜料表面成为亲油的。因而易于使颜料润湿。润湿。 5.5.5 5 表面活性剂及其应用表面活性剂及其应用表面活性剂的类型表面活性剂的类型 （3 3）非离子表面活性剂）非离子表面活性剂 它在水中不离解，其极性部分一般为羟基或醚基，它们水它在水中不离解，其极性部分一般为羟基或醚基，它们水合的情况比离子化的极性基团低。但由于这种非离子基