稀土元素化学

1、主要内容主要内容第一章第一章 稀土元素概论稀土元素概论第二章第二章 稀土元素的自由原子和离子稀土元素的自由原子和离子的电子结构的电子结构第三章第三章 稀土元素的光谱和磁性稀土元素的光谱和磁性第四章第四章 三价稀土化合物三价稀土化合物第五章第五章 稀土元素络合物化学稀土元素络合物化学第一章第一章 稀土元素概论稀土元素概论11 稀土元素的概念12 单质的结构和性能13 我国的稀土资源及稀土矿种类14 稀土元素的重要化合物15 稀土元素的应用16 稀土材料的相关研究单位镧系元素: 原子序数57-71的15个元素,即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆

2、(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb) 、镥(Lu)。内过渡元素: 从铈到镥(58-71)共14种元素,当原子序数增加时,依次进入4f轨道,最外层的电子是6s2,故称为内过渡元素。稀土元素:原子序数21钪(Sc)、39的钇(Y)和镧系元素合称为稀土元素。1-1 1-1 稀土元素的概念稀土元素的概念稀土元素的发现稀土元素的发现(La Ce Pr Nd Sm Eu Gd)铈硅矿铈硅矿(Cerite)1751铈土铈土(Ceria)1803铈铈(Cerium)1839-1841镧镧(Lanthanum)1839-1841镏土镏土(Didymia)1839-18

3、41钆钆(Gadolinium)1886钐土钐土(Samaria)1879钐钐(Samarium)1901铕铕(Europium)1901镨镨(Praseodymium)1885钕钕(Neodymium)1885铒土铒土(Erbia)1878硅铍钇矿（硅铍钇矿（Gadolinite）1787钇土钇土(Yttria)1794钇钇(Yttrium)1843老铒土老铒土(Old Erbia)1843老铽土老铽土(Old Terbia)1843钪钪(Scandium)1879镱镱(Ytterbium)1878镝镝(Dysprosium)1886钬钬(Holmium)1879铥铥(Thulium)187

4、9铒铒(Erbium)1879新铽土新铽土(New Terbia)1878新铒土新铒土(New Erbia)1860钆钆(Gadolinium)1880铽铽(Terbium)1878镱土镱土(Ytterbia)镥镥(Lutetium)1907钬土钬土(Holmia)稀土元素的发现稀土元素的发现(Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Sc Y)1-2 1-2 单质的结构与性能单质的结构与性能镧系元素的电子构型通式是镧系元素的电子构型通式是4f0145d016s2。镧系元素单质及其离镧系元素单质及其离子的物理和化学性质十分相似，但随核电荷数增加和子的物理和化学性质十分相似，但随核电荷数增加和4

5、f电子数目不电子数目不同所引起的半径变化，使他们的性质略有差异，成为镧系元素得以同所引起的半径变化，使他们的性质略有差异，成为镧系元素得以区别和分离的基础。在区别和分离的基础。在17种稀土元素中，种稀土元素中，Sc的化学性质与其他的化学性质与其他16种种元素有较大区别，与碱土金属更加相似。元素有较大区别，与碱土金属更加相似。稀土元素位于周期表中的稀土元素位于周期表中的B族族，特征氧化态为，特征氧化态为3。根据洪特。根据洪特规则，当规则，当d或或f轨道处于全空、全满或半满时，其原子或离子有特殊轨道处于全空、全满或半满时，其原子或离子有特殊的稳定性，的稳定性，Ce和和Tb失去失去4个电子时，分别处

6、于全空和半满，所以个电子时，分别处于全空和半满，所以4氧化态也较稳定；氧化态也较稳定；Pr和和Dy失去四个电子，失去四个电子，4f轨道接近全空和半满，轨道接近全空和半满，所以也可存在所以也可存在4氧化态；氧化态；Eu和和Yb失去失去2个电子时，个电子时，4f轨道分别处轨道分别处于半满和全满，也可形成较稳定的于半满和全满，也可形成较稳定的2氧化态化合物，氧化态化合物，Sm和和Tm的的2氧化态化合物稳定性较差。氧化态化合物稳定性较差。稀土元素的基本性质稀土元素的基本性质元素原子序数相对原子质量价电子构型氧化态原子半径 /pm离子半径(M3+)/pmE(M3+/M)/VScYLaCePrNdPmSm

7、EuGdTbDyHoErTmYbLu213957585960616263646566676869707144.95683.905138.91140.12140.907144.24145150.35151.96157.25158.924162.50164.930167.26168.934173.04174.973d14s24d15s25d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f75d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f146s24f145d16s2+3+3+3+3,+4+3,+4+3+3+2,+3+2,

8、+3+3+3,+4+3+3+3+2,+3+2,+3+3164.06180.12187.91182.47182.79182.14(181.1)180.41204.18180.13178.33177.40176.61175.66174.62193.92173.4973.289.3106.1103.4101.399.5(97.9)96.495.093.892.390.898.488.186.985.884.8-2.37-2.52-2.48-2.47-2.44-2.42-2.41-2.41-2.40-2.39-2.35-2.32-2.30-2.28-2.27-2.25Ln(III)与与Ca(II)性质

9、的比较性质的比较性质性质Ln(III)Ca(II)电子构型电荷离子半径/键型配位数优先配位原子水和数水的交换速率/S-1扩散系数晶体场稳定化能光学性质Xe4f114+31.001.17(CN=69)离子键612(常见89)ONS8或95107La(III)1.30很小(421KJ/mol-1)特征Ar +21.001.8离子键612(常见67)ONS651081.340无稀土金属呈银白色，具有延展性，有很强的还原性，其标准电极电势与镁接近，具有与碱土金属相似的性质，应保存在煤油中，否则会被空气氧化而变色；金属的活泼顺序由Sc-Y-La递增，由La到Lu递减；容易与其他非金属形成离子键化合物；室

10、温下能与卤素反应生成卤化物LnX3，473K时，反应激烈并迅速燃烧。稀土金属在加热（大于453K）下直接与氧反应可以得到碱性氧化物Ln2O3；但Ce、Pr、Tb例外，分别生成CeO2、Pr6O11、Tb4O7，这些氧化物在酸性条件下都是强氧化剂，可与卤化物定量反应生成卤素单质。稀土元素的性质稀土元素的性质Ln3+: Xe4fn； n = 114 (La Lu)Ln2+: Xe4fn + 1；n = 5、 6、 12、13 (Sm、 Eu、 Tm 、 Yb )， 其相应的三价离子比稳定态多1个或2个电子。Ln4+: Xe4fn 1； n = 1、 2、 8 (Ce、 Pr 、Tb) ，其相应的三

11、价离子比稳定态少1个或2个电子。比较稳定的离子：La3 (4f0)、 Gd3 (4f7)、 Lu3 (4f14)镧系元素离子基态的电子组态镧系元素离子基态的电子组态镧系收缩镧系收缩：从Sc经Y到La，原子半径和M3+离子半径逐渐增大，但从La到Lu逐渐减小。这种镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。原因：原因：镧系元素中每增加一个质子，相应的一个电子进入4f轨道，而4f电子对原子核的屏蔽作用与内层电子相比较小，有效核电荷数增加较大，核对最外层电子的吸引力增加。在总的收缩趋势中，Eu和Yb出现反常，因为Eu和Yb的电子构型具有半充满4f7和全充满4f14的稳定

12、结构，对原子核有较大的屏蔽作用。镧系收缩是无机化学中的一个重要现象。镧系收缩是无机化学中的一个重要现象。由于镧系收缩，钇的离子半径（Y3+）与Tb3，Dy3的离子半径相近，导致钇在矿物中与镧系金属共生；镧系收缩也使镧系后面的金属元素Zr与Hf，Nb与Ta，Mo与W的半径几乎相等，造成这三组元素性质非常相似，形成共生元素对，分离困难。镧系收缩及影响镧系收缩及影响镧La铈Se镨Pr钕Nd钷Pm钐Sm铕Eu钆Gd铽Tb镝Dy钇Y钬Ho铒Er铥Tm镱Yb镥Lu轻稀土（铈组）重稀土（钇组）铈组（硫酸复盐难溶）铽组（硫酸复盐微溶）钇组（硫酸复盐易溶）轻稀土（弱酸度萃取）中稀土（低酸度萃取）重稀土（中酸度萃

13、取）稀土元素的分类稀土元素的分类按其物理、化学性质的微小差异和稀土矿物的形成特点；按稀土金属的分离工艺划分。1-3我国的稀土资源及稀土矿种类我国的稀土资源及稀土矿种类我国是稀土大国，储量及产量占世界首位，稀土应用不断扩大。混合型矿：存在于白云鄂博铁矿中，有氟碳铈镧矿和独居石矿混合构成，所含稀土以铈镧等轻稀土为主，铕含量丰富。离子吸附型矿：我国江西独有，稀土以离子吸附态被风化的高岭土等铝硅酸盐吸附，分轻稀土为主和重稀土为主的两类，经选矿富集后，用NH4Cl水溶液浸泡，稀土离子以氯化物形式进入溶液，与矿渣分离。独居石：稀土的磷酸盐，铈占稀土总量的40，稀土氧化物品位达60以上。磷钇石：广东广西蕴藏

14、丰富，钇含量达60。56586062646668707201020304050YbTmDyTbEuGdSmNdCe丰 度/ ppm原子序数稀土元素在地壳中的丰度稀土元素在地壳中的丰度氟化物：如CeF3磷酸盐：如YPO4碳酸盐：如RE2O33CO24H2O氧化物：如RE2O3、Tb4O7稀土元素的存在形式稀土元素的存在形式 含稀土的矿物含稀土的矿物氟化物钇萤石(Ca、Y)(F、O)2，氟铈矿CeF3磷酸盐磷钇矿YPO4，独居石(Ce、Y)PO4碳酸盐及氟碳酸盐氟碳铈矿CeFCO3，水菱铈矿RE2O33CO24H2O硅酸盐硅铍钇矿BeFeY2Si2O10、铈硅石(Ca,Mg)2RE(SiO4)7x

15、(FCO3)x(OH)x(H2O)3-x，淡红硅钇矿Y2Si2O7氧化物钶钇矿(Fe,RE,U,Th)(Nb,Ta)2O6，褐钇钽矿(RE、Ca、Fe、U)(Nb、Ta)O4，方铈石(Ce、Th)O2砷酸盐砷钇矿YAsO4硼酸盐水铈钙硼石硫酸盐Ca3Al2RE(SO4)F1310H2O钒酸盐钒钇矿稀土的冶炼工艺稀土的冶炼工艺矿物矿物精矿的分解精矿的分解化合物的分离和纯化化合物的分离和纯化稀土金属的制备稀土金属的制备精矿的分解精矿的分解：火法和湿法：火法和湿法火法：纯碱熔烧法和氯化法。火法：纯碱熔烧法和氯化法。2LnFCO3+Na2CO3=Ln2(CO3)3+2NaF(873-923K)Ln2(

16、C2O4)3=Ln2O3+3CO+3CO2湿法：硫酸法和烧碱法湿法：硫酸法和烧碱法LnPO4+3H2SO4=Ln2(SO4)3+2H3PO4(503-523K)LnPO4+3NaOH=Ln(OH)3+Na3PO4化合物的分离和纯化化合物的分离和纯化：分级结晶法、分级沉淀法、选择：分级结晶法、分级沉淀法、选择性氧化还原法、离子交换、溶剂萃取。性氧化还原法、离子交换、溶剂萃取。稀土金属的制备稀土金属的制备：熔盐电解法、金属热还原法。：熔盐电解法、金属热还原法。1-4 稀土元素的重要化合物稀土元素的重要化合物氧化物和氢氧化物：稀土元素单质除Ce、Pr、Tb外与氧直接反应或其草酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢

17、氧化物在空气中加热分解，都能得到RE2O3型氧化物，而Ce、Pr、Tb分别得到CeO2(淡黄色)、黑棕色Pr6O11和暗棕色Tb4O7，将他们还原可得到3氧化态氧化物。RE(III)的盐溶液中加入NaOH或NH3H2O都可沉淀RE(OH)3,它是一种胶状沉淀，属离子型碱性氢氧化物，随离子半径的减小，碱性越弱，比Ca(OH)2弱，比Al(OH)3强。 稀土元素的重要化合物稀土元素的重要化合物盐类：稀土元素的强酸盐大多可溶，弱酸盐难溶，如氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐易溶于水，草酸盐、碳酸盐、氟化物、磷酸盐难溶于水。氯化物常带结晶水，要得到无水氯化物，需在HCl气流加热或选用其他方法。LnCl3 6H2O

18、=LnOCl+2HCl+5H2OLn2O3+3C+3Cl2=2LnCl3+3COLn2O3+3SOCl2=2LnCl3+3SO2Ln2O3+6NH4Cl=2LnCl3+6NH3+3H2O 稀土硫酸盐具有特殊的溶解度规律，无水硫酸盐溶解度低于水合硫酸盐，溶解度随温度升高而降低。RE3+离子能与SO42-形成复盐，Na2SO4RE2(SO4)32H2O是复盐的典型代表。硫酸复盐的溶解度从La到Lu逐渐增大，并按NH4+、Na、K 的顺序降低。 稀土元素的重要化合物稀土元素的重要化合物氧化态为4和2的化合物：铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成4氧化态的化合物，其中Ce (IV)的

19、化合物最重要。Ce(IV)铈化合物既能存在于水溶液中,有能存在于固体中,+4氧化态的化合物均是强氧化剂。CeO2+8HCl=2CeCl3+Cl2+4H2O2CeO2+2KI+8HCl=2CeCl3+2I2+2KCl+4H2O钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成2氧化态化合物，Sm2+,Eu2+,Yb2+具有不同程度的还原性，铕(II)盐的结构类似于Ba、Sr相应的化合物，如EuSO4同BaSO4结构相同，难溶于水。1-5 稀土元素的应用稀土元素的应用 稀土元素及其化合物在农作物生产、石油化工、原子能工业、生物医药,冶金工业和功能材料领域有广泛的应用。混合稀土的应用：混合稀土的应用： 催化剂

20、 石油裂解催化剂，包括氯化稀土和合成沸石-Ln3+等，以Ce为主的内燃机尾气净化剂有很大的发展空间。 铈镧合金 作引火合金、钢铁添加剂（脱氧剂、脱硫剂等）、球墨铸铁和高强度的冶炼、轻金属添加剂等。 研磨材料 Ln2O3和CeO2等用于玻璃、光学透镜和显象管的研磨等。 电弧炭精棒添加剂 LnF3。分离稀土虽然价高，但作为功能材料应用，可使各种稀土金属及其化合物的特性得到充分发挥，应用领域不断扩大。 与与4f电子有关特性的应用电子有关特性的应用 永磁材料 SmCo5、Sm2Co17、Nd-Fe-B、Nb-Fe-B、Sm2Fe17N2、 Pr-Fe-B-Cu 。 磁泡存储器 石榴石Ln3Fe5O15

21、、(Y、Sm、Lu、Ca、Gd)3（Fe、 Ga）5O12等，无定型合金GdCo、GdFe、，氧化铁红类LnFeO3 。 磁制冷剂 Gd3Ga5O12、Dy3Al5O12。 微波元件 Y3Fe5O12、(Y、Gd)3(Fe、Al或Ga)5O12、。 超导材料 LnRh4B4、LnMo6X8(X=S、Se)、LnTc(Ln=Ce、Y、Lu),Ba-La-Cu-O、Ba-Y-Cu-O。 银光体 Eu3+、Tb3+激发(f-f跃迁)；Ce3+、Eu2+激发(4f-5d) 。 激光材料 Nd3+发光中心,YAG:Nd3+,玻璃：Nd3+、NdP5O14。 电弧炭精棒添加剂 LnF3(Ln为混合稀土)。

22、分离稀土的应用分离稀土的应用其他特性的应用其他特性的应用( (离子半径、电荷、晶体离子半径、电荷、晶体结构、化学反应性结构、化学反应性) ) 固体电解质 ZrO2-Y2O3(Nd2O3)、CeO2-Y2O3、ThO3-Y2O3(O2-)、CaF2- YF3、LaF3-EuF2(F-)、La2S3-CaS(S2-)、Na2SO4-Y2(SO4)3(SO42-)。 热敏电阻 BaTiO3-La2O3(PTC)、V2O5-La2O3(CTR) 电光学、介电性 (Pb、La)(Zr、Ti)O3、Gd2(MoO4)3、La2Ti2O7 热电性、压电性 PbTiO3-(La2O3、MnO2) 发热体 (L

23、a、Co)CrO3 变阻器 ZnO-Pr2O3 催化剂 LaCoO3、PrCoO3、NdPbMnO3(汽车尾气处理催化剂)；(La、Sr)CoO3(CO的氧化催化剂)；(La、Sr)MnO3(烃的氧化催化剂) 基片、人造宝石 Y3Al5O12、Gd3Ga5O12 储氢合金 LaNi5、MM(Ni-M)5(MM为镧铈合金,M为Mn、Cr、Al、Ca)，可望成为化学能热能机械能转换材料及催化剂。 电子发射材料 LaB6 玻璃着色剂 Nd2O3、Pr6O11、Eu2O3、Er2O3、CeO2 玻璃脱色剂 CeO2 吸光玻璃 铈玻璃（吸收紫外线，射线），钐玻璃（吸收红外线），钕玻璃（二色性），钕镨玻璃

24、（滤色镜、护目镜） 感光及穿透率可变玻璃 含铈Ce、铕Eu玻璃 光学玻璃 La2O3的硼酸盐玻璃，含Gd2O3或Y2O3的玻璃。 未来光学玻璃 ZrF4-GdF3-BaF2 高级黄砖颜料 Pr6O11-ZrO2-SiO2 透明玻璃 Y2O3(90%)-ThO2(10%)（可视，对红外线透明）其他特性的应用其他特性的应用( (离子半径、电荷、晶体结离子半径、电荷、晶体结构、化学反应性构、化学反应性) )稀土元素可变氧化态特性的应用 氧化剂 Ce2(SO4)3、Ce(NO3)32NH4NO3 荧光材料 4f-5d 跃迁:Sr3(PO4)2、Eu2+、Ba2MgAl19O27 强磁性材料 EuO 磁

25、、光记录材料 EuO、EuS、EuSe、EuTe原子核特性的应用反应堆控制材料、屏蔽材料和原子灭火器 Gd、Sm、Eu、Dy核燃料稀释剂、反应堆材料Y、Ce稀土用于微量元素肥料，可强化植物光合作用，使西瓜等更甜，实现农作物增产1-6 1-6 稀土材料相关研究单位稀土材料相关研究单位上海大学化学系南昌大学化学化工学院北京大学稀土材料化学与应用实验室中科院长春应化所稀土物理与化学实验室中山大学化学化工学院中国科学技术大学材料学院吉林大学化学化工学院研究方向研究方向 稀土固体化学与物理稀土固体化学与物理稀土等元素的生物无机化学稀土等元素的生物无机化学稀土分离化学稀土分离化学材料缺陷与复合材料缺陷与复合稀土与生物分子特异识别稀土与生物分子特异识别稀土分离清洁工艺稀土分离清洁工艺稀土发光与分子工程稀土发光与分子工程蛋白表达与核酸化学蛋白表达与核酸化学稀土分离过程中的化学与环境稀土分离过程中的化学与环境薄膜与界面薄膜与界面药物活性化全物筛选及作用机制药物活性化全物筛选及作用机制材料设计与模拟材料设计与模拟生物大分子构象与功能的调控生物大分子构象与功能的调控稀土轻合金稀土轻合金纳米涂层与微结构纳米涂层与微结构http:/ The State Key Laboratory of Rare Earth Materia