(人卫版)第八章氧化还原反应及电极电势

1、基基 础础 化化 学学（第（第 七七 版）版）授课教师：丁冶春授课教师：丁冶春赣南医学院药学院赣南医学院药学院Tel:-mail: 第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应第二节第二节 原电池与电极电位原电池与电极电位第三节第三节 电池电动势与电池电动势与Gibbs自由能自由能 第四节第四节 电极电位的电极电位的Nernst方程式及影响电极方程式及影响电极 电位的因素应用电位的因素应用 第五节第五节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH值值第八章第八章 氧化还原反应和电极电位氧化还原反应和电极电位第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应一、氧化值一、氧化值 氧化值氧化值:

2、 某元素一个原子的表观荷电数，这种荷某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。较大的原子而求得。(1) 单质：单质：原子的氧化值为零。原子的氧化值为零。(2) 单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷。单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷。 (3)O：正常氧化物中皆为正常氧化物中皆为-2；在过氧化物中为；在过氧化物中为 -1； 在超氧化物中为在超氧化物中为-1/2；在；在OF2中为中为+2。(4) H ：一般化合物中为一般化合物中为+1；在金属氢化物中为；在金属氢化物中为-1.(5) 卤族元素卤族元素

3、:氟的氧化值在所有物中均为氟的氧化值在所有物中均为1。其。其它卤原子的氧化值在二元化合物中为它卤原子的氧化值在二元化合物中为1， 但在但在卤族的二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原卤族的二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧化数为子的氧化数为1，如：，如：BrCl；在含氧化合物中；在含氧化合物中按氧化物决定，如按氧化物决定，如ClO2。(6) 中性分子所有元素的氧化值代数和等于零。中性分子所有元素的氧化值代数和等于零。 求求Cr2O72-中中Cr的氧化值和的氧化值和Fe3O4中中Fe的氧化值的氧化值.解解: 设设Cr2O72-中中Cr的氧化值为的氧化值为x, 由于氧的氧化值为由于氧的氧化值

4、为-2 则则 2x + 7(-2) = -2 x = +6 故故Cr的氧化值为的氧化值为+6; 设设Fe3O4中中Fe的氧化值为的氧化值为x , 由于氧的氧化值为由于氧的氧化值为-2，则则 3x + 4(-2) = 0 x= +8/3 故故Fe的氧化值为的氧化值为+8/3。例例8-1二、氧化还原反应与氧化还原电对二、氧化还原反应与氧化还原电对(一一) 氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应:元素氧化值发生了变化的化学反应元素氧化值发生了变化的化学反应. CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) +2H2O(g)氧化：氧化：氧化还原反应中氧化还原反应中, ,元素的氧化值升高的过程元

5、素的氧化值升高的过程. .还原：还原：氧化还原反应中氧化还原反应中, ,元素的氧化值降低的过程元素的氧化值降低的过程. . 氧化过程和还原过程总是同时发生的。氧化过程和还原过程总是同时发生的。-4+40-2还原剂还原剂( (电子的供体电子的供体) )：在氧化还原反应中，组成元素在氧化还原反应中，组成元素的氧化值升高的物质，它的反应产物称为的氧化值升高的物质，它的反应产物称为氧化产物氧化产物。例如：例如：CH4、Zn氧化剂氧化剂( (电子的受体电子的受体) )：在氧化还原反应中，组成元素在氧化还原反应中，组成元素的氧化值降低的物质，它的反应产物称为的氧化值降低的物质，它的反应产物称为还原产物还原

6、产物。例如：例如： O2 、H+氧化还原反应氧化还原反应实质实质： （1 1）反应过程中有电子得失，使得元素氧化值发生）反应过程中有电子得失，使得元素氧化值发生变化。变化。 （2 2）电子得失可表现为电子的转移或偏移。）电子得失可表现为电子的转移或偏移。例如锌和盐酸发生的置换反应：例如锌和盐酸发生的置换反应：Zn + 2HCl ZnCl2+H20+1+20 判断一种物质是做氧化剂还是做还原剂，通判断一种物质是做氧化剂还是做还原剂，通常可以依据以下原则：常可以依据以下原则： (1) 当元素的氧化值为最高值时，它的氧化值不当元素的氧化值为最高值时，它的氧化值不能再增大，只能做氧化剂。能再增大，只能

7、做氧化剂。 (2) 当元素的氧化值为最低值时，它的氧化值不当元素的氧化值为最低值时，它的氧化值不能再减小，只能做还原剂。能再减小，只能做还原剂。 (3) 当元素的氧化值为中间值时，它既可以做氧当元素的氧化值为中间值时，它既可以做氧化剂，也可以做还原剂。化剂，也可以做还原剂。9（二）氧化还原半反应和氧化还原电对（二）氧化还原半反应和氧化还原电对 氧化还原反应可以根据其电子转移方向的不同氧化还原反应可以根据其电子转移方向的不同被拆成两个半反应：被拆成两个半反应： 总反应总反应 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 氧化半反应氧化半反应 Zn2+ + 2e- Zn 或或 Zn - 2e- Zn2+

8、 还原半反应还原半反应 Cu2+ + 2e- Cu 氧化半反应和还原半反应不能单独存在，必氧化半反应和还原半反应不能单独存在，必须须同时并存同时并存，在反应过程中，在反应过程中得失电子的数目必须得失电子的数目必须相等相等。 0+2+20半反应的通式为半反应的通式为 氧化型氧化型 + + n ne e- - 还原型还原型 Ox + ne- Red n n：半反应中电子转移的数目：半反应中电子转移的数目 氧化型物质氧化型物质( (Ox) ): :得到电子得到电子, ,氧化值较高的物质氧化值较高的物质; ;还原型物质还原型物质( (Red) )：失去电子：失去电子, ,氧化值较低的物质氧化值较低的物

9、质; ;氧化还原电对氧化还原电对: :氧化型物质及其对应的还原型物质氧化型物质及其对应的还原型物质. . 通常写为：通常写为：氧化型氧化型/ /还原型还原型(Ox/Red) 如如 Cu2+/Cu、 Zn2+/Zn 氧化型应包括氧化剂及其相关介质，还原型氧化型应包括氧化剂及其相关介质，还原型应包括还原剂及其相关介质应包括还原剂及其相关介质. . MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 三、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原反应方程式的配平氧化值法：氧化值法：氧化还原反应中，氧化剂中组成元氧化还原反应中，氧化剂中组成元素氧化值降低的总数等于还原剂中组成元素氧素氧化值降低的总数

10、等于还原剂中组成元素氧化值升高的总数。化值升高的总数。离子离子电子法：电子法：根据氧化剂和还原剂得失电子总根据氧化剂和还原剂得失电子总数相等的原则进行配平。数相等的原则进行配平。1、根据实验事实写出离子方程式。根据实验事实写出离子方程式。 MnO4-+ Cl- Mn2+ + Cl2H2O 2、根据氧化还原电对，将离子方程式拆成氧化根据氧化还原电对，将离子方程式拆成氧化和还原两个半反应。和还原两个半反应。 还原反应：还原反应： MnO4- +H Mn2+ H2O 氧化反应：氧化反应： Cl- Cl23、根据物料平衡根据物料平衡, 使半反应式两边各原子数目相等使半反应式两边各原子数目相等 还原反应

11、：还原反应：MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O 氧化反应：氧化反应：2Cl- Cl2 以以KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 H2O反应为反应为例说明离子例说明离子-电子法配平氧化还原反应方程式的具电子法配平氧化还原反应方程式的具体步骤体步骤:4、电荷平衡，在半反应式的一边配以适当数量的电荷平衡，在半反应式的一边配以适当数量的电子，使半反应式两边电荷总量相等电子，使半反应式两边电荷总量相等。还原反应还原反应：MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 氧化反应：氧化反应：2Cl- - 2e- Cl2 5、配平氧化还原方程式配平氧化还原方程式2 2MnO4

12、- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O5 10Cl- - 10e- 5Cl2 两式相加得：两式相加得： 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 将锌片置于将锌片置于CuSO4溶液中，一段时间后可以观溶液中，一段时间后可以观察到：察到：CuSO4溶液的蓝色渐渐变浅，而锌片上会沉溶液的蓝色渐渐变浅，而锌片上会沉积出一层红棕色的铜。这是一个自发进行的氧化积出一层红棕色的铜。这是一个自发进行的氧化还原反应还原反应: Zn+ CuSO4 Cu + ZnSO4 = -212.6 kJmol-1第二节第二节 原电池与电极电位原电池与电极电位一、原

13、电池一、原电池（一）原电池的组成（一）原电池的组成mrG15Zn+ CuSO4 Cu + ZnSO4 图图81 原电池结构示意图原电池结构示意图 原电池：原电池：利用氧化还原反应将化学能转变为电能利用氧化还原反应将化学能转变为电能 的装置。的装置。 盐桥：盐桥：一支倒置的型管，管中填满了用饱和一支倒置的型管，管中填满了用饱和 KCl(或或NH4NO3) 溶液和琼脂调制成的胶冻。溶液和琼脂调制成的胶冻。盐桥的作用盐桥的作用: 构成原电池的通路构成原电池的通路 维持溶液的电中性维持溶液的电中性. 原电池由两个半电池组成原电池由两个半电池组成. 半电池又称半电池又称电极电极，每一个电极都是由电极导体

14、和电解质溶液组成。每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。 分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应应,称为称为半电池反应半电池反应或或电极反应电极反应。原电池的两极所。原电池的两极所发生的总的氧化还原反应称为发生的总的氧化还原反应称为电池反应电池反应。半电池半电池 Zn2+/Zn半电池半电池 Cu2+/Cu电极板电极板 电极板电极板 盐桥盐桥原电池的组成原电池的组成:两个半电池（或电极）。半电池包括电极材两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液，电极板是电池料（电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体，氧化还原电

15、对的电反应中电子转移的导体，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。子得失反应在溶液中进行。 盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。 原电池中，电子输出处，称为原电池中，电子输出处，称为负极负极；电子输入；电子输入处，称为处，称为正极正极。 正极反应正极反应 Cu2+ + 2e- Cu 负极反应负极反应 Zn Zn2+ + 2e- 电池反应：电池反应：正极反应和负极反应所构成的总反应正极反应和负极反应所构成的总反应. Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 电池反应就是氧化还原反应，而正极反应就是电池反应就是氧化还原反应，而正极反应就是还原半反应，负极

16、反应就是氧化半反应。还原半反应，负极反应就是氧化半反应。 负极：负极：流出电子的电极，发生流出电子的电极，发生氧化反应氧化反应。正极：正极：流入电子的电极，发生流入电子的电极，发生还原反应还原反应。 19（二）原电池的组成式（二）原电池的组成式 Cu-Zn原电池的电池组成式是：原电池的电池组成式是： (-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+) 书写电池组成式要注意以下几点：书写电池组成式要注意以下几点：1、半电池中用单竖线、半电池中用单竖线“”表示物质的相界面，表示物质的相界面， 同一相中的不同物质用逗号同一相中的不同物质用逗号“ ,”隔开，用双竖线隔开，用双竖线“”表示盐桥。表

17、示盐桥。2、溶液中的溶质须在括号内标注浓度；气体物质、溶液中的溶质须在括号内标注浓度；气体物质须在括号内标注压力。当溶液浓度为须在括号内标注压力。当溶液浓度为1molL-1 或气或气体分压为体分压为100Kpa时可不标注。半电池中的溶液紧时可不标注。半电池中的溶液紧靠盐桥，电极板远离盐桥。靠盐桥，电极板远离盐桥。3、习惯上负极写在盐桥的左边，正极写在盐桥的、习惯上负极写在盐桥的左边，正极写在盐桥的右边，电极的极性在括号内用右边，电极的极性在括号内用“”，“”号号标注。标注。21（三）电极类型（三）电极类型1、金属、金属-金属离子电极金属离子电极：将金属插入到其盐溶液：将金属插入到其盐溶液中构成

18、的电极。如中构成的电极。如Zn2+ /Zn电极。电极。 电极组成式电极组成式 Zn|Zn2+(c) 电极反应电极反应 Zn2+ + 2e- Zn2、气体电极、气体电极：将气体通入其相应离子溶液中，：将气体通入其相应离子溶液中，并用惰性导体作导电极板所构成的电极。如并用惰性导体作导电极板所构成的电极。如:氯气电极氯气电极 电极组成式电极组成式 Pt|Cl2(p)|Cl- (c) 电极反应电极反应 Cl2 + 2e- 2Cl-3、金属、金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极阴离子电极：将金属表面涂：将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相有其金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴

19、离子的溶液中所构成的电极。如：同阴离子的溶液中所构成的电极。如：Ag-AgCl电电极，在极，在Ag的表面涂有的表面涂有AgCl，然后浸入有一定浓度，然后浸入有一定浓度的的KCl溶液中。溶液中。 电极组成式电极组成式 Ag，AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应电极反应 AgCl + e- Ag +Cl-4、氧化还原电极、氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一元素：将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。的两种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。如将如将Pt浸入含有浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，就构成了的溶液，就构成了Fe3+/Fe2+电极。电极。 电极组成式电

20、极组成式 Pt| Fe2+(c1)，Fe3+(c2) 电极反应电极反应 Fe3+ e- Fe2+23 将两个电极组合起来就可构成一个原电池。将两个电极组合起来就可构成一个原电池。 通常电池组成式表示为：电极写在两边，中间通常电池组成式表示为：电极写在两边，中间用盐桥用盐桥“”连接，习惯上正极写在右边，负极写在连接，习惯上正极写在右边，负极写在左边。左边。 如：如：Zn-Cu电极，电极， 电池组成式电池组成式 (-) Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu (+) 原电池正极发生还原反应，负极发生氧化反应。原电池正极发生还原反应，负极发生氧化反应。电对电对 为正极，电对为正极，电对 为负极

21、。为负极。则原电池符号为：则原电池符号为： 将氧化还原反应将氧化还原反应：+42MnO (aq)+10Cl (aq)+16H (aq) =22ClCl +2e +2+42MnO8H +5eMn +4H O2+222Mn(aq)+5Cl (g)+8H O(l)设计成原电池，写出该原电池的符号。设计成原电池，写出该原电池的符号。解：先将氧化还原反应分为两个半反应：解：先将氧化还原反应分为两个半反应： 氧化反应：氧化反应： 还原反应：还原反应： 2+4MnOMn2ClCl例题：例题：+2+212344( )Pt|Cl ( )|Cl ( ) H (),Mn ( ),MnO ()|Pt(+)pcccc2

22、5二、电极电位的产生二、电极电位的产生当把金属浸入其相应的盐溶液中，当把金属浸入其相应的盐溶液中，(1) 金属表面的原子由于本身的热运动及极性溶剂分金属表面的原子由于本身的热运动及极性溶剂分子的作用，有生成溶剂化离子进入溶液，同时将电子子的作用，有生成溶剂化离子进入溶液，同时将电子留在金属表面的趋势，金属愈活泼，金属盐溶液浓度留在金属表面的趋势，金属愈活泼，金属盐溶液浓度愈稀，这种趋势就愈大；愈稀，这种趋势就愈大；(2) 同时已溶剂化的金属离子也会受到极板上电子的同时已溶剂化的金属离子也会受到极板上电子的吸引，有重新沉积于极板上的趋势，金属愈不活泼，吸引，有重新沉积于极板上的趋势，金属愈不活泼

23、，金属盐溶液浓度愈浓，这种趋势就愈大。金属盐溶液浓度愈浓，这种趋势就愈大。26 当金属溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，当金属溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立如下平衡：建立如下平衡： 如果金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金如果金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属表面带负电，而金属表面附近的溶液带正电；属表面带负电，而金属表面附近的溶液带正电； 若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。 这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之这种产生于金属表面与

24、含有该金属离子的溶液之间的电势差称为间的电势差称为金属电对的电极电位金属电对的电极电位（ ) ) 金属电极的电极电位主要取决于金属和金属离子金属电极的电极电位主要取决于金属和金属离子的本性，此外受离子浓度和温度的影响。的本性，此外受离子浓度和温度的影响。redoxd /图 金属电极的电极电势28三、标准电极电位三、标准电极电位 电极电位的绝对值是无法求得的，但从实际需要电极电位的绝对值是无法求得的，但从实际需要来看，知道其相对值即可。因此可以选定某个电极为来看，知道其相对值即可。因此可以选定某个电极为标准，按照标准，按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的（国际纯粹与应用化学联合会）的规定

25、，以规定，以标准氢电极标准氢电极(standard hydrogen electrode, SHE)为标准电极，并规定它的为标准电极，并规定它的电极电位为零电极电位为零，将待测，将待测电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势的电动势(electromotive force)，就可求出待测电极电，就可求出待测电极电位的相对值。位的相对值。29 标准氢电极是用镀有一层疏松铂黑的铂片作为电标准氢电极是用镀有一层疏松铂黑的铂片作为电极导体，插入极导体，插入 H+ 浓度为浓度为 1molL-1 的酸溶液中，不的酸溶液中，不断通入断通入 100

26、kPa H2，使铂片吸附氢气达到饱和。吸，使铂片吸附氢气达到饱和。吸附在铂片上的附在铂片上的H2 与溶液中的与溶液中的H+ 建立了如下平衡建立了如下平衡: 这种产生在这种产生在298.15K， 100 kPa H2 饱和了的铂片饱和了的铂片与与 H+ 浓度为浓度为molL-1的酸溶液之间的电势差，称为的酸溶液之间的电势差，称为标准氢电极的电极电势标准氢电极的电极电势。规定。规定标准氢电极的电极电标准氢电极的电极电势为零。势为零。+22H (aq)2eH (g)V00 000. 0SHE（一）标准氢电极（一）标准氢电极30标准氢电极装置图标准氢电极装置图31（二）电极电位的测定（二）电极电位的测

27、定(-)(-)标准氢电极标准氢电极 待测标准电极待测标准电极(+)(+) 测定某给定电极的标准电极电势时，可将待测标测定某给定电极的标准电极电势时，可将待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：准电极与标准氢电极组成下列原电池： 测测定定出这个原电池的电动势，就是待测电极的标出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电势。准电极电势。已知待测E 根据根据IUPAC的建议，定义任何电极的相对平衡电位的建议，定义任何电极的相对平衡电位(标准电极电位标准电极电位)为以下电池的平衡电动势：为以下电池的平衡电动势： Pt,H2(100kPa) H+(a=1)Mn+(a=1) M 并规定电并规定电子从外电

28、路由标准氢电极流向待测标准电极的电极电子从外电路由标准氢电极流向待测标准电极的电极电位为正号，而电子通过外电路由待测标准电极流向标位为正号，而电子通过外电路由待测标准电极流向标准氢电极的电极电位为负号。准氢电极的电极电位为负号。32 例铜电极的测定例铜电极的测定: 用电池组成式表示用电池组成式表示 Pt，H2(100kPa) H+(a=1)Cu2+(a) Cu(s)(+) 测定电池电动势即为铜电极的电极电位。测定电池电动势即为铜电极的电极电位。 E= (Cu2+/Cu) SHE= (Cu2+/Cu)33图 测定铜电极的标准电极电势的装置34 在标准态下的测得的某个氧化还原电对的电极电位在标准态

29、下的测得的某个氧化还原电对的电极电位就是该氧化还原电对的标准电极电位。用就是该氧化还原电对的标准电极电位。用 表表示，单位为示，单位为V。（三）标准电极电位（三）标准电极电位oxd/red标准状态：标准状态： 各电极反应物浓度为各电极反应物浓度为1molL-1 若有气体参加，则气体分压为若有气体参加，则气体分压为100kPa 反应温度为反应温度为298.15K 将各种氧化还原电对的标准电极电位按一定的方将各种氧化还原电对的标准电极电位按一定的方式汇集就构成标准电极电位表。式汇集就构成标准电极电位表。如：测定铜电极的标准电极电势如：测定铜电极的标准电极电势35使用标准电极电位表时要注意：使用标准

30、电极电位表时要注意： 1、标准电极电位是指在热力学标准态下的电极电位，、标准电极电位是指在热力学标准态下的电极电位，应在满足标准态的条件下使用。由于该表中的数据是应在满足标准态的条件下使用。由于该表中的数据是在水溶液中求得的，因此不能用于非水溶液或高温下在水溶液中求得的，因此不能用于非水溶液或高温下的固相反应。的固相反应。 2、表中半反应用、表中半反应用 Ox + ne- Red表示的，所以电表示的，所以电极电位又可称为还原电位。电极电位是强度性质，与极电位又可称为还原电位。电极电位是强度性质，与物质的量无关。物质的量无关。 3、表中的标准电极电位数据为、表中的标准电极电位数据为298.15K

31、的，由于电的，由于电极电位随温度变化并不很大，其它温度下的电极电位极电位随温度变化并不很大，其它温度下的电极电位也可参照使用此表。也可参照使用此表。36（四）标准电极电位的应用（四）标准电极电位的应用(1) 电极电位值愈高电极电位值愈高, 表示氧化还原电对中表示氧化还原电对中氧化型物质氧化型物质得电子的能力愈强得电子的能力愈强，是较强的氧化剂；，是较强的氧化剂； 电极电位值愈低电极电位值愈低 , 表示氧化还原电对中表示氧化还原电对中还原型物质还原型物质失电子的能力愈强失电子的能力愈强，是较强的还原剂。在表，是较强的还原剂。在表8-1中，中，最强的氧化剂是最强的氧化剂是MnO4-，最强的还原剂是

32、，最强的还原剂是Na。(2) 较强的氧化剂其对应的还原剂的还原能力较弱，较强的氧化剂其对应的还原剂的还原能力较弱，较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱。较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱。 (3) 较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成它们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。它们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。3+2+4+22Cl Fe I CuSn解解：查表得：查表得：3+2+2+4+2+22Fe /Fe , Cu /Cu, I /I , Sn /Sn , Cl /Cl3+2+(Fe /Fe )0.769 V;E2+(Cu /C

33、u)0.3394 V;E2(I /I )0.5345 V;E4+2+(Sn /Sn)0.1539 V;E-2(Cl /Cl )1.360 VE2+2+Sn CuI Fe Cl 在在 298.15 K、标准状态下，从下列电对中选择出、标准状态下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。例题例题 在标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化能力由在标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化能力由强到弱的顺序为：强到弱的顺序为： 还原型物质的还原能

34、力由强到弱的顺序为：还原型物质的还原能力由强到弱的顺序为：38第三节第三节 电池电动势与电池电动势与Gibbs自由能自由能一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系 等温等压下，系统等温等压下，系统Gibbs自由能的降低值等于系自由能的降低值等于系统在可逆过程中对外所能作的最大非体积功：统在可逆过程中对外所能作的最大非体积功： G = -Wf，最大，最大在原电池中，系统作电功：在原电池中，系统作电功： = -W电功，最大电功，最大 (8.5) W电功，最大电功，最大 = q E 又由于又由于 q = nF所以所以 W电功，最大电功，最大 = nFE (8.6)mrG39合并式合并式(8.

35、5)和式和式(8.6)得得 当电池中各物质均处于标准态时，上式可表示为：当电池中各物质均处于标准态时，上式可表示为：nFEGmrnFEGmr上式通过上式通过 和和 E 将热力学和电化学联系将热力学和电化学联系mrG40 对于一个氧化还原反应对于一个氧化还原反应 Ox1+Red2 Red1+Ox2 把它设计成一个原电池，并把反应物中氧化剂的把它设计成一个原电池，并把反应物中氧化剂的电对电对Ox1/Red2写在左边。假定反应物中各物质都在溶写在左边。假定反应物中各物质都在溶液状态，使用惰性金属液状态，使用惰性金属Pt作电极，原电池的级成式是：作电极，原电池的级成式是： PtOx2(aq),Red2

36、(aq) Ox1(aq),Red1(aq) Pt 原电池的电动势原电池的电动势: E （Ox1/Red) （Ox2/Red2） 二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性41于是在等温等压、标准态下：于是在等温等压、标准态下： 0，反应，反应正向自发正向自发进行；进行； 0, 0，反应，反应逆向自发逆向自发进行；进行； =0, =0，反应达到，反应达到平衡平衡 EmrGmrGmrGEE例例 8342 根据标准电极电位，计算根据标准电极电位，计算 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O反反应的应的 ，并判断反应是否自发进行。，并判断反应是否自发进行。

37、mrG解：首先将氧化还原反应拆成两个半反应，解：首先将氧化还原反应拆成两个半反应，正极反应正极反应 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 查表得查表得 = 1.232V负极反应负极反应 Fe3+ + e- Fe2+ 查表得查表得 = 0.771V= (Cr2O72-/Cr3+) - (Fe3+/Fe2+)= 1.232V - 0.771V = 0.461V 在氧化还原反应中电子转移的总数在氧化还原反应中电子转移的总数n=6 = -nF=-6964 85Cmol-10.461V =-2.669105J.mol-1=-266.9kJmol-1 0 ，该反应能正向自发进

38、行。EE60（2）加入）加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡：后，氢电极溶液中存在下列平衡： HAc H+ +Ac- H+=HAcKHAc / Ac-达到平衡后，溶液中达到平衡后，溶液中HAc及及Ac-浓度均为浓度均为1 molL-1 , KHAc=1.7610-5， H+=1.76 10-5 molL-1)(/lg)/()/(H05916. 0HHHH2H222cppn= 0.0000V =0.281V 25)(1076. 1kPa100kPa/100lg205916. 0 ( ) = (H+/H2) (Pb2+/Pb) = 0.281V(0.126V) = 0.155V+0.3V, 反

39、应正向进行反应正向进行若若 -0.3V, 反应逆向进行反应逆向进行若若 -0.3V +0.3V，则有可能通过改变其浓度而，则有可能通过改变其浓度而 改变其反应方向。改变其反应方向。 EE改变浓度无法改变反应方向E62第五节第五节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH值值 从从Nernst方程可知：电极电位和溶液中离子浓度方程可知：电极电位和溶液中离子浓度(或活度或活度)有一定关系，故可通过电极电位的测定，对有一定关系，故可通过电极电位的测定，对物质的含量进行定量分析，这就是物质的含量进行定量分析，这就是电位法电位法(电位分析电位分析法法)。 但单个电极的电位是无法测量的，必须组成一个但单个电极

40、的电位是无法测量的，必须组成一个原电池，对测定的电池电动势进行分析，这就要求其原电池，对测定的电池电动势进行分析，这就要求其中一个电极的电位是已知的，并且稳定，这种电极电中一个电极的电位是已知的，并且稳定，这种电极电位值为定值并可作为比较标准的电极，称为位值为定值并可作为比较标准的电极，称为参比电极参比电极；另一个电极的电位与待测离子浓度另一个电极的电位与待测离子浓度(或活度或活度)有关，并有关，并且它们之间符合且它们之间符合Nernst方程式，称为方程式，称为指示电极指示电极。 63将参比电极与指示电极（将参比电极与指示电极（Mn+/M）组成原电池：）组成原电池： （）（） M(s) | M

41、n+(c) 参比电极（参比电极（+）Mln)/MM(Mln)/MM( )/MM(nnnnn nFRTnFRTE（参比参比参比64一、常用参比电极一、常用参比电极 甘汞电极属于金属甘汞电极属于金属-金属难溶金属难溶盐盐-阴离子电极。电极由两个玻阴离子电极。电极由两个玻璃套管组成，内管上部为汞，璃套管组成，内管上部为汞，连接电极引线，中部为汞和氯连接电极引线，中部为汞和氯化亚汞的糊状物，底部用棉球化亚汞的糊状物，底部用棉球塞紧，外管盛有塞紧，外管盛有KCl溶液，下溶液，下部支管端口塞有多孔素烧瓷。部支管端口塞有多孔素烧瓷。在测定中，盛有在测定中，盛有KCl溶液的外溶液的外管还可起到盐桥的作用。管还

42、可起到盐桥的作用。 (一一)甘汞电极甘汞电极65电极组成式电极组成式 Pt | Hg | Hg2Cl2(s) |Cl-(c)电极反应电极反应 Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-Nernst表达式表达式 2Clln2FRT298.15K时，时，=0.268 08-0.059 16lgCl-, 若若KCl为饱和溶液，则称为饱和甘汞电极为饱和溶液，则称为饱和甘汞电极(SCE)，298.15K时，时，SCE = 0.2412V。66 298.15K时，若时，若KCl溶液为饱和溶液、溶液为饱和溶液、1 molL-1 和和0.1 molL-1 时，时， AgCl/Ag 分别为分别为0.197 1V、0.222V和和0.288V。此电极对温度变化不敏感，甚至可以在。此电极对温度变化不敏感，甚至可以在80以上使用。以上使用。（二）（二）AgCl/Ag电极电极电极组成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c)电极反应 AgCl + e- Ag +Cl-Nernst表达式 298.15K时， AgCl/Ag = 0.222 330.059 16lgC