第七章 立体化学

1、第四章第四章 立体化学（立体化学（stereochemistry）基础）基础 讨论分子的立体形象对化学反应讨论分子的立体形象对化学反应 性的影响及产物分子和反应物分性的影响及产物分子和反应物分 子在立体结构上的关系等。子在立体结构上的关系等。 讨论分子的立体形象及与物理性质讨论分子的立体形象及与物理性质 的关系等。的关系等。 原子在分子内的原子在分子内的空间空间位置；位置； 在反应中，分子内或分子间的原子重新组合，在在反应中，分子内或分子间的原子重新组合，在空间空间上上 要求条件和变化过程如何？及由此如何决定产物分子中各要求条件和变化过程如何？及由此如何决定产物分子中各 原子的原子的空间空间取

2、向取向？ 第七章第七章 立体化学（立体化学（stereochemistry） 几何几何(顺反顺反)异构异构 同同 分分 异异 构构 碳链异构碳链异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 互变异构互变异构 价键异构价键异构 构造异构构造异构 立体异构立体异构 构象异构构象异构 构型异构构型异构 对映异构对映异构 (旋光异旋光异 构，光学异构）构，光学异构） 立体异构：构造相同立体异构：构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同分子中原子或基团在空间的排列方式不同 顺反异构顺反异构因共价键旋转受阻而产生的立体异构因共价键旋转受阻而产生的立体异构 CH3 CH3 CH3 HH CH3 H H

3、 构象异构构象异构因单键因单键“自由自由”旋转而产生的立体异构旋转而产生的立体异构 CH3 CH3 CH3 CH3HH HH H H H H CH3 CH3 对映异构对映异构因分子中手性因素而产生的立体异构因分子中手性因素而产生的立体异构 COOH HOOH CH3 H COOH H H3C 旋光异构又称对映异构或光学异构。旋光异构又称对映异构或光学异构。 从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳 酸，具有相同的结构式酸，具有相同的结构式CH3CH(OH)COOH。 但前者能使平面偏振光向右旋转，叫做右旋乳酸；但前者能使平面偏振光向右旋转，叫做右旋乳酸；

4、 后者却能使平面偏振光向左旋转，叫做左旋乳酸。后者却能使平面偏振光向左旋转，叫做左旋乳酸。 旋光性不同的异构体，对人和机体的旋光性不同的异构体，对人和机体的生理效生理效 应和药理效应应和药理效应常常是不同的。如右旋维生素常常是不同的。如右旋维生素C有有 抗坏血病的作用，而左旋体则没有；左旋氯霉素抗坏血病的作用，而左旋体则没有；左旋氯霉素 治疗伤寒等疾病有效，右旋体则几乎无效。治疗伤寒等疾病有效，右旋体则几乎无效。 Around 12,000 children were born with some kind of disability due to damage caused by thali

5、domide. (R)-异构体异构体：镇静剂，止吐剂，无致畸性：镇静剂，止吐剂，无致畸性 (S)-异构体异构体： 强致畸性强致畸性 Thalidomide 沙利度胺沙利度胺 (反应停）反应停） N H O N O O O 一、一、平面偏振光、旋光性、旋光仪、旋光度和比旋光度平面偏振光、旋光性、旋光仪、旋光度和比旋光度 光源 光束先进方向 光波振动方向与光束前进方向关系示意图光波振动方向与光束前进方向关系示意图 普通光普通光 Nicol prism 普通光 平面偏振光 平面偏振光：平面偏振光： 通过通过Nicol棱镜，仅在棱镜，仅在 一个平面上振动的光。一个平面上振动的光。 旋光仪的构造旋光仪的

6、构造 能使平面偏振光向右旋转能使平面偏振光向右旋转(顺时针方向顺时针方向)的物质叫做右旋的物质叫做右旋 体，用符号体，用符号()或或d表示；能使平面偏振光向左旋转表示；能使平面偏振光向左旋转(逆时针逆时针 方向方向)的物质叫做左旋体，用符号的物质叫做左旋体，用符号()或或l表示。表示。 旋光度和比旋光度的关系可用下式表示：旋光度和比旋光度的关系可用下式表示： 为比旋光度；为比旋光度； 为旋光度；为旋光度；c为浓度为浓度(gml-1)，纯，纯 液体可用密度液体可用密度；l为盛液管的长度，以为盛液管的长度，以dm为单位；为单位；D为为 光谱中的光谱中的D线，波长相当于线，波长相当于589 nm (

7、即钠光即钠光)。 在描述一个物质的比旋光度时，应将测试条件全部在描述一个物质的比旋光度时，应将测试条件全部 表述清楚表述清楚(包括溶剂包括溶剂)。 如：肌乳酸aD25 = +3.8o 海洛因aD25 = -166o (CH3OH) 25 D = cl 如何确定一个活性物质是如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是的右旋体还是-300o的左旋体？的左旋体？ 二、产生旋光异构现象的原因二、产生旋光异构现象的原因 任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子称为任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子称为手性手性 分子分子。所谓。所谓手性手性(chirality)，就是指实物与镜像对映而，就是指实物与镜像对映

8、而 不能完全重叠的特性不能完全重叠的特性，就如同左手与右手的关系一样。，就如同左手与右手的关系一样。 左手的镜像是右手左手的镜像是右手 对映关系对映关系 左手 镜 右手 实物与镜像实物与镜像 镜面镜面 物质产生旋光性的根本原因是分子的手性物质产生旋光性的根本原因是分子的手性，即，即 任何一个具有旋光性的分子必定是手性分子任何一个具有旋光性的分子必定是手性分子。 手性分子通常必定产生旋光性，但也有极少数手性分子通常必定产生旋光性，但也有极少数 手性分子没有或旋光活性很小，或者在某些波长的手性分子没有或旋光活性很小，或者在某些波长的 光段不表现出旋光性。光段不表现出旋光性。 对称因素对称因素： 1

9、. 对称面对称面 CC H Cl Cl ClH C CH3 H ClCOOH OHH COOH OHH H COOH H HOOC 2. 对称中心对称中心 i H F H Cl Cl F H H CH2CH2 CH2CH2 Cl Cl H H H H CH3 CH3 Br Br 3. 四重四重交替对称轴交替对称轴( (旋转反映轴旋转反映轴, ,或或更迭对称轴更迭对称轴) ) 如果一个分子沿轴旋转如果一个分子沿轴旋转90 ，再用一面垂直于该，再用一面垂直于该轴轴的镜子将分子反射，所的镜子将分子反射，所 得的镜像如能与原物重合，此得的镜像如能与原物重合，此轴轴即为该分子的即为该分子的四重交替对称轴

10、四重交替对称轴 (用用S4表示表示) Cl Cl Cl Cl 90 o Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 实物 绕轴旋转 90 o 镜面 镜像 一般地说一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面，物质分子凡在结构上具有对称面 或对称中心的，就不具有手性，也就没有旋或对称中心的，就不具有手性，也就没有旋 光性。光性。反之，同时不具有对称面和对称中心反之，同时不具有对称面和对称中心 的分子就有手性和旋光性。的分子就有手性和旋光性。 有机化合物分子具有手性的最常见情况是存在有机化合物分子具有手性的最常见情况是存在 手性碳原子。手性碳原子。手性碳原子手性碳原子是指与是指与4个不相同的原子个不

11、相同的原子 或原子团相连的碳原子，常用或原子团相连的碳原子，常用“*”号标出。如：号标出。如： 必须指出的是：必须指出的是： 1. 有手性碳原子的分子并不一定是手性分子。有手性碳原子的分子并不一定是手性分子。 2. 没有手性碳原子的分子并不一定不是手性分子。没有手性碳原子的分子并不一定不是手性分子。 3. 一个分子中只有一个手性碳原子时，则它一定是手性分子。一个分子中只有一个手性碳原子时，则它一定是手性分子。 4. 手性碳原子是判断分子是否手性的重要依据之一手性碳原子是判断分子是否手性的重要依据之一。 COOHCHCH3 OH * COOHCHCH3 NH2 * 三、费歇尔三、费歇尔(Fisc

12、her)投影式投影式 费歇尔投影是将一个立体模型在纸平面上投影费歇尔投影是将一个立体模型在纸平面上投影 而得到的式子，投影的原则是而得到的式子，投影的原则是“横前竖后横前竖后”。费歇。费歇 尔投影式中，通常省去尔投影式中，通常省去*C，而用十字交叉线表示。，而用十字交叉线表示。 我们通常使用我们通常使用“标准标准”的费歇尔投影式，即按系统命的费歇尔投影式，即按系统命 名法原则取其主链竖向排列，把氧化态高的碳原子或名法原则取其主链竖向排列，把氧化态高的碳原子或“1” 号碳原子放在上方。号碳原子放在上方。 COOH HOH CH3 () 如何判定不同如何判定不同Fischer投影式是否为同一构型？

13、投影式是否为同一构型？ 1不离开纸平面旋转不离开纸平面旋转180投影式相同，构型相投影式相同，构型相 同，如同，如()和和()，()和和()。 2同一手性碳原子上基团进行偶次交换后投影同一手性碳原子上基团进行偶次交换后投影 式相同，构型相同。式相同，构型相同。 COOH HHO CH3OH H3CCOOH H H HOOCCH3 OH ()() () COOH HOH CH3 () HCH3 OH COOH (V) 含一个手性碳原子的化合物，可以有两种空间含一个手性碳原子的化合物，可以有两种空间 构型，如乳酸。构型，如乳酸。 乳酸的立体模型乳酸的立体模型 费歇尔投影式费歇尔投影式 COOH H

14、OH CH3 COOH HOH CH3 对映体对映体(Enantiomers):互为实物与镜像关系，不能相互互为实物与镜像关系，不能相互 重叠的两个立体异构体重叠的两个立体异构体. 非手性环境中，对映体的物理、化学特性没有区别，非手性环境中，对映体的物理、化学特性没有区别， 仅旋光方向不同。仅旋光方向不同。 若与若与手性试剂手性试剂反应，化学性质相似，但反应速度有反应，化学性质相似，但反应速度有 差异。差异。 生理活性不同生理活性不同 外消旋体外消旋体(Racemic Mixtures):等量的左旋体与右旋体的等量的左旋体与右旋体的 混合物混合物;用用 () 或或 (dl) 表示表示无旋光性。

15、无旋光性。 外消旋体可拆分成左旋体与右旋体。外消旋体可拆分成左旋体与右旋体。 手性分子与手性生物受体之间的相互作用手性分子与手性生物受体之间的相互作用 a. a. 对映体的构型完全适合与受体靶位作用对映体的构型完全适合与受体靶位作用 b. b. 对映体不能合适地进入相同的受体靶位对映体不能合适地进入相同的受体靶位 手性分子的立体结构与受体的立体结构手性分子的立体结构与受体的立体结构( (受体靶位受体靶位) )有互有互 补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生 理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体理作用。而一对对映体

16、只有其中一个适合进入一个特定受体 靶位，产生生理效应。靶位，产生生理效应。 四、旋光异构体构型的表示方法四、旋光异构体构型的表示方法 1. D/L构型标记法构型标记法相对构型相对构型 以甘油醛为标准，人为规定：以甘油醛为标准，人为规定：标准的费歇尔投影式标准的费歇尔投影式中羟中羟 基在碳链右边的为基在碳链右边的为D型，它的对映体为型，它的对映体为L型。型。 D-()-甘油醛甘油醛 L-()-甘油醛甘油醛 () () CHO HOH CH2OH CHO HOH CH2OH 凡可以从凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的甘油醛通过化学反应而得到的 化合物，或可以转变成化合物，或可以转变成D-甘油醛

17、的化合物，都甘油醛的化合物，都 具有与具有与D-甘油醛相同的构型，即甘油醛相同的构型，即D型。与型。与L-甘油甘油 醛的相同构型的化合物则是醛的相同构型的化合物则是L型。型。 D-()-甘油醛甘油醛 D-()-甘油酸甘油酸 D-()-乳酸乳酸 D-()-乳酸乳酸 L-()-乳酸乳酸 这种人为规定的构型，叫做这种人为规定的构型，叫做相对构型相对构型。 旋光性化合物的旋光方向与构型之间没有固定的关系，旋光性化合物的旋光方向与构型之间没有固定的关系， 一个一个D型化合物可以是左旋的，也可以是右旋的。型化合物可以是左旋的，也可以是右旋的。 D-L构型表示方法中，费歇尔投影式必需是标准的构型表示方法中，

18、费歇尔投影式必需是标准的, 如果如果 投影式不符合这样的规定，应按前述两种方法加以调整。投影式不符合这样的规定，应按前述两种方法加以调整。 D-L构型表示法有一定的局限性。构型表示法有一定的局限性。 CHO HOH CH2OH OH COOH HOH CH2OH COOH HOH CH3 COOH HOH CH3 COOH HOH CH3 与手性碳相与手性碳相 连的四个共连的四个共 价键未发生价键未发生 断裂断裂 2. R/S构型标记法构型标记法绝对构型绝对构型 根据基团的顺序规则，确定与手性碳原子相连的根据基团的顺序规则，确定与手性碳原子相连的4个基团优先个基团优先 顺序的大小，假设顺序为顺

19、序的大小，假设顺序为abcd。将优先顺序最小的基。将优先顺序最小的基 团团d处于眼睛对面最远的位置上，然后再看处于眼睛对面最远的位置上，然后再看abc的排列顺的排列顺 序，如序，如顺时针方向的定为顺时针方向的定为R构型构型(拉丁文拉丁文Rectus的缩写的缩写)，假若，假若 abc是是逆时针方向的则定为逆时针方向的则定为S构型构型(拉丁文拉丁文Sinister的缩写的缩写). R构型构型 S构型构型 (abc顺时针顺时针) (abc逆时针逆时针) R-S命名法命名法 R-S构型法标记时，无须调整费歇尔投影式为标准的。构型法标记时，无须调整费歇尔投影式为标准的。 SR Cl C2H5 CH3 H

20、 还原为立体式还原为立体式 Cl H CH3C2H5 S-2-氯丁烷氯丁烷 HO C CH2CH3 H CH3 HO C CH2CH3 H CH3 下面介绍一个将下面介绍一个将Fischer投影式和投影式和R-S构型联系起来的简单方法。构型联系起来的简单方法。 (1) 小横反小横反。 (2) 小竖同小竖同。 b cd a a db c (S)(R) d ac b c b a d (R)(S) (基团的顺序基团的顺序 为为abcd) S S R S C6H5 CN HH2N H NH2 CH2SH CH2OH CHO H CH2OCH3 CH3 H HOOC OHCH3CO， COOH H Cl

21、 OH COOH H 3 2 (2S,3R)-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 C C H H CH3H CH3 C C H H CH3 1 2 3 4 5 6 7 大 中 注意：注意： 取代基互为对映体时，取代基互为对映体时，R-优于优于S-；R,R-优于优于R,S-，S,S- 优于优于S,R- 取代基互为顺反异构体时，取代基互为顺反异构体时，Z优于优于E；顺优于反；顺优于反 (2Z,4R,5E)-4-甲基-2,5-庚二烯 R-S标记法应用较广泛，当分子中含有多标记法应用较广泛，当分子中含有多 个手性碳原子时，它能标记出每一个手性碳个手性碳原子时，它能标记出每一个手性碳 原子的构型。与原子

22、的构型。与D-L构型法相比，它能更完整，构型法相比，它能更完整， 更准确的描述一个分子的空间构型。但目前更准确的描述一个分子的空间构型。但目前 D-L构型标记法仍在使用，特别是糖类化合物构型标记法仍在使用，特别是糖类化合物 和氨基酸。和氨基酸。 应该指出，应该指出，D/ L 与与R/S无对应关系无对应关系 五、旋光异构体的数目与对映体、非对映体、内消旋体五、旋光异构体的数目与对映体、非对映体、内消旋体 1. 含有一个手性碳原子的化合物，有两个旋光异构体含有一个手性碳原子的化合物，有两个旋光异构体(一对对一对对 映体映体)和一个外消旋体；和一个外消旋体； 2. 含有两个不相同手性碳原子的化合物，

23、有四个旋光异构体含有两个不相同手性碳原子的化合物，有四个旋光异构体 (两对对映体两对对映体)和两个外消旋体。和两个外消旋体。 非对映体非对映体(Diastereomers)之间虽然互为旋光异构体，但相之间虽然互为旋光异构体，但相 互之间没有实物和镜像的关系，它们的旋光性、比旋光度、互之间没有实物和镜像的关系，它们的旋光性、比旋光度、 生理活性和物理性质都不一样。在化学性质上，虽然发生生理活性和物理性质都不一样。在化学性质上，虽然发生 类似的反应，但反应速度亦不一样。类似的反应，但反应速度亦不一样。 含有含有n个不相同手性碳原子的化合物：个不相同手性碳原子的化合物： 旋光异构体的数目旋光异构体的

24、数目=2n； 对映体的成对数目对映体的成对数目=2n/2； 外消旋体数目外消旋体数目=2n/2； （n为不相同的手性碳原子数为不相同的手性碳原子数 ） 3.含有两个相同的手性碳原子的化合物，它的旋光异含有两个相同的手性碳原子的化合物，它的旋光异 构体的数目要少于构体的数目要少于2n。 () () () () ()和和()从表面上看是一对对映体，实际上为同一从表面上看是一对对映体，实际上为同一 个化合物，这两个投影式代表同一个构型。个化合物，这两个投影式代表同一个构型。 分子内含有对称平面的没有旋光性的立体异构体分子内含有对称平面的没有旋光性的立体异构体称为称为 内消旋体内消旋体，用符号，用符号

25、m或或meso表示。表示。 酒石酸实际上只有酒石酸实际上只有3个旋光异构体，数目少于个旋光异构体，数目少于2n。 COOH H OH OH COOH HHO HO 3 2 COOH H COOH H 3 2 COOH H HO OH COOH HOH HO 3 2 COOH H COOH H 3 2 2R,3R2S,3S R,S 含有含有n个手性碳原子的化合物，个手性碳原子的化合物，最多可能有最多可能有2n个旋光异构体个旋光异构体 注意：注意： 只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，分子就只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，分子就 必然是非手性的（其它有手性的构象都会成对地出现，且必

26、然是非手性的（其它有手性的构象都会成对地出现，且 在构象平衡中所占的百分含量相等在构象平衡中所占的百分含量相等） (II)与与(III)是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百分含量相等是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百分含量相等 4. 赤式和苏式赤式和苏式 若一个化合物分子中含有两个手性碳原子，若一个化合物分子中含有两个手性碳原子， 而两个手性碳原子上又至少有一个基团相同，而两个手性碳原子上又至少有一个基团相同， 则其构型除用则其构型除用R-S和和D-L标记外，还常用所谓标记外，还常用所谓 “赤式赤式”(erythro)和和“苏式苏式”(threo)来标记。来标记。 将两个

27、相同基团写在费歇尔投影式横线上，若这将两个相同基团写在费歇尔投影式横线上，若这 两个相同基团在主链同侧，则称为两个相同基团在主链同侧，则称为赤式赤式；反之，若；反之，若 两个相同基团在异侧，则称为两个相同基团在异侧，则称为苏式苏式。 赤式赤式 苏式苏式 若若b与与d、R与与R相同，相同，内消旋体内消旋体 b和和d可相同，也可不同可相同，也可不同 R R R R a a b d * * a a b d * * 麻黄碱的四个异构体：麻黄碱的四个异构体： C6H5 CH3 * * H H HO H3CHN C6H5 CH3 * * H H OH NHCH3 C6H5 CH3 * * H H HO H

28、3CHN C6H5 CH3 * * H H OH NHCH3 赤型-(-)-麻黄碱 赤型-(+)-麻黄碱苏型-(+)-伪麻黄碱苏型-(-)-伪麻黄碱 丁醛糖的四个异构体：丁醛糖的四个异构体： (i) (ii)(iii)(iv) (2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖 CHO CH2OH H H HO HO S S CHO CH2OH OH OH H H R R CHO CH2OH HHO OHH S R CHO CH2OH OHH HHOS R 5. 差向异构体差向异构体 两个含两个

29、含多个手性碳原子多个手性碳原子的异构体，如果只有的异构体，如果只有 一个手性碳原子的构型不同，则这两个旋光异一个手性碳原子的构型不同，则这两个旋光异 构体称为构体称为差向异构体差向异构体。如果构型不同的手性碳。如果构型不同的手性碳 原子在链端，称为原子在链端，称为端基异构体端基异构体。其它情况，分。其它情况，分 别根据别根据C原子的位置编号称为原子的位置编号称为Cn差向异构体。差向异构体。 ( )阿拉伯糖阿拉伯糖 ( )来苏糖来苏糖 ( )木糖木糖 CH2OH OHH OHH HOH CHO CH2OH HHO HHO HOH CHO (i)(ii) CH2OH OHH OHH HOH CHO

30、 CH2OH HHO HHO HOH CHO (iii)(iv) ( )核糖核糖 CH2OH OHH HHO HOH CHO CH2OH HHO OHH HOH CHO (v)(vi) CH2OH OHH HHO HOH CHO CH2OH HHO OHH HOH CHO (vii)(viii) (i)和和(iii),(ii)和和 (iv)是是 C2差向差向 异构体。异构体。 (i)和和(iiv),(ii)和和 (viii)是是C3差向差向 异构体。异构体。 (i)和和(vi),(ii)和和 (v)是是C4差向异差向异 构体。构体。 假不对称碳原子的构型用小假不对称碳原子的构型用小r, , 小

31、小s表示。表示。 在判别构型时，在判别构型时，R S，顺，顺 反。反。 6. 假不对称碳原子假不对称碳原子 一个碳原子（一个碳原子（A）若和两个相同取代的手性碳）若和两个相同取代的手性碳 原子相连而且当这两个取代基构型相同时，该碳原原子相连而且当这两个取代基构型相同时，该碳原 子为对称碳原子子为对称碳原子; 而若这两个取代基构型不同时，而若这两个取代基构型不同时， 则该碳原子为不对称碳原子，则（则该碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称）为假不对称 碳原子。碳原子。 (2R,4R)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸 (2S,4S)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸 (2R,3s,

32、4S)- 2,3,4-三羟基戊三羟基戊 二酸二酸 (2R,3r,4S)- 2,3,4-三羟基戊三羟基戊 二酸二酸 2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸 HOOCCHCHCHCOOH OHOHOH C3为假不对称碳原子为假不对称碳原子 六、含其他手性原子的化合物六、含其他手性原子的化合物 除了碳原子外，其他许多原子如S、P、N、As、B、 Pt 等与不同基团相连, 也能形成手性中心，因而能够 拆分为光活性的异构体。已得到下列对映异构体。 N CH2CH=CH2 CH2C6H5 CH3 + N CH2=CHCH2 C6H5CH2 CH3 + I-I- 季铵盐季铵盐 膦膦化合物，镜化合物，镜 像体之

33、间转换像体之间转换 速度比叔胺慢速度比叔胺慢 得多，能分离得多，能分离 得到对映体。得到对映体。 P CH3 C2H5H5C2 P H3C 锍锍离子，室温离子，室温 下可分离得到下可分离得到 对映体对映体. . S R1 R2 R3 + S R2 R3 + R1 phph 七、不含手性碳原子的手性化合物七、不含手性碳原子的手性化合物 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 联苯型化合物联苯型化合物 把手化合物把手化合物 具有螺旋型结构的化合物具有螺旋型结构的化合物 1. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 类似物：类似物： CCC c d a b sp sp2 sp2 CCC CH3 H H3C H CCC

34、CH3 H CH3 H 2,3-戊二烯 H H3C H COOH H H3C H COOH 2. 联苯型化合物联苯型化合物 2,2,6,6位上有体积较大的基团时，苯环间的单键不能位上有体积较大的基团时，苯环间的单键不能 自由旋转，两个苯环不能处于同一平面自由旋转，两个苯环不能处于同一平面单键旋转受阻单键旋转受阻 两个苯环成一定角度 a b c d a b，c d COOH OH Cl O2N Cl NO2 HO HOOC 3. 把手化合物把手化合物(Ansa-Compounds) 当苯环上有足够大当苯环上有足够大 的基团时就被醚环的基团时就被醚环 阻挡成为手性分子阻挡成为手性分子 OO (CH

35、2)8 COOH OO (CH2)8 COOH OO (CH2)8 n = 8 , 9 n 10 无旋光异构无旋光异构 4. 具有螺旋型结构的化合物具有螺旋型结构的化合物 已拆分出六螺旋环烃的一对对映体。并已合成 了九螺旋环烃及十二螺旋环烃（由苯环彼此以两个 邻位并合而成）。 八、脂环化合物的对映异构八、脂环化合物的对映异构 环状化合物往往同时存在顺反异构和对映异构。环状化合物往往同时存在顺反异构和对映异构。 可以先判断是否存在顺反异构，再根据它是不是手性可以先判断是否存在顺反异构，再根据它是不是手性 分子来判断它是否存在对映体分子来判断它是否存在对映体 实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过

36、其平面式的对实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对 称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无 旋光性，反之则有旋光性。旋光性，反之则有旋光性。 meso- (R, R)- (S, S)- CH2OH HH COOH CH2OH HH COOHCH2OH HCOOH H CH2OH HCOOH H H COOH COOH HH COOH COOH H H COOH COOH H 判断脂环化合物是否存在对映异构，可以把可以把环看环看 成是平面多边形，成是平面多边形，再看分子是否存在对称面或对称 心，其结果与实际情况一致其结果与

37、实际情况一致（因为构象改变时构（因为构象改变时构 型不发生变化）型不发生变化）。 CH3 CH3 CH3 CH3 aa eeCH3 CH3 CH3 CH3 存在对称面 CH3 CH3 CH3 CH3 无对称面、无对称中心无对称面、无对称中心 自学：自学：1. 冯骏才习题精解冯骏才习题精解p.34 例例2-8 RS-酸酸 + S-碱 SS-盐盐 + RS-盐盐 九、外消旋体的拆分九、外消旋体的拆分(Resolution of racemic mixture)自学 基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不 同的性质从而得以拆分（同的性质从

38、而得以拆分（Resolve，Resolution) 1. 形成非对映体，再利用非对映体物理性质的差异分离。 ()CH3-CHCO2H 乳酸脱氢酶 CH3CCO2H + (-)CH3CHCO2H OHO OH 2. 诱导晶种分离法诱导晶种分离法：用此法从生产的合酶素中提取左旋氯霉素。 3. 色谱法色谱法 4. 生物方法生物方法： 溶解度不同， 分步结晶法分离 S-酸酸 + S-碱 HCl SS-盐 RS-盐 HCl R-酸酸 + S-碱 HCl HCl 拆分剂 光活性碱 如：奎宁、马钱子碱、辛可宁碱等 光活性酸 如：酒石酸、樟脑磺酸、谷氨酸等 5. 光学纯度与对映体过量百分率光学纯度与对映体过量

39、百分率 由单一的对映体组成的样品通常称为光学纯光学纯的样品。 光学纯度百分率（光学纯度百分率（percent of optical purity） 对映体过量百分率（对映体过量百分率（percent of enantimeric excess） R S 对映体对映体 R S浓度浓度 例例：将外消旋的2-丁醇拆分，测得拆分后的一个丁醇 样品的比旋光度为6.76o，求该样品的百分光学纯度和 对映体过量百分率（已知R-(-)-2-丁醇的比旋光度为 13.52o） ？（自学） 解解：实测样品的比旋光度为6.76o，其纯对映体 的比旋光度为13.52o， 样品光学纯度(%OP)= 100%50 6.76

40、o 13.52o 即即：2-丁醇样品中(+)-2-丁醇和()-2-丁醇各50%； 因此样品中(+)-2-丁醇占75%，(-)-2-丁醇占25%。 对映体过量(%ee)= 100%50 0.75-0.25 1 Fischer投影式与投影式与Newman投影式的转换投影式的转换 COOH COOH H H OH COOH COOH H H OH C C Cl Cl 2 3 3 2 2 3 COOH COOH H H HOCl COOH COOH H Cl HO H 3 2 2S,3R2S,3R COOH COOH H HO H3 2 OH COOH COOH H HO H 3 2 HO COOH

41、COOH H H 2 3 HO HO 2S,3R meso 被被OH取代取代 HOH COOH CH3 HOH COOH CH3 or S-(+)-乳酸乳酸 R-(-)-乳酸乳酸 潜不对称碳原子潜不对称碳原子 (前手性碳原子前手性碳原子) 潜非对称分子潜非对称分子 (前手性分子前手性分子) 如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了 其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原 来的对称分子称为来的对称分子称为“潜非对称分子潜非对称分子”，或称为，或称为 “前手性分子前手性分子”。而分子所具有的这种性质称。而分子所具有的这种性质称 为为“潜非对称性潜非对称性”或或“前手性前手性”，而发生变化，而发生变化 的碳原子称为的碳原子称为“潜不对称碳原子潜不对称碳原子”或或“前手性前手性 碳原子碳原子”。 HH COOH CH3 十、十、旋光异构在研究反应历程上的应用旋光异构在研究反应历程上的应用 1. 自由基取代反应自由基取代反应 平面结构平面结构 历程：历程： 外消旋体外消旋体 CH3 H