第八章单位分析法

1、第八章第八章 电位分析法电位分析法1.电化学分析法的分类，相界电位、金属电极电位、液接电位、膜电位、不对称电位，离子选择性电极的分类（了解） 2.原电池和电解池结构与原理；离子选择性电极 的响应机制、性能测量方法及测量误差（熟悉） 3.原电池和电解池结构与原理；离子选择性电极 的响应机制、性能测量方法及测量误差（掌握）第八章第八章 电位分析法电位分析法一、电化学分析方法的分类：一、电化学分析方法的分类： 电化学分析法电化学分析法：根据电化学原理和物质的电化学性质而建立的分析方法。电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法按电化学参数不同分类：按电化学参数不

2、同分类：电位分析法电位分析法：直接电位法、电位滴定法：直接电位法、电位滴定法电导分析法：直接电导法、电导滴定法电导分析法：直接电导法、电导滴定法伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法电位分析法电位分析法直接电位法：直接电位法：Ef（c）电位滴定法：以电位滴定法：以电位的变化电位的变化来确定来确定 滴定终点滴定终点V指示电极指示电极参比电极参比电极电解分析法电解分析法: :溶液中某种离子和其指示电极溶液中某种离子和其指示电极组成电解池的电解原理建立的分析方法。组成电解池的电解原理建立的分析方法。 以电子为沉淀剂，把被测金属离子从溶液中电沉积在已知重量的电极上

3、，然后称量析出物的方法，又称电重量法。电导分析法：电导分析法：基于测量溶液的电导或电导基于测量溶液的电导或电导 改变为基础的分析方法。改变为基础的分析方法。直接电导法：直接电导法：Gf（c）;G=1/R电导滴定法：以溶液电导的变化电导滴定法：以溶液电导的变化来确定滴定终点来确定滴定终点伏安和极谱分析法伏安和极谱分析法 以测量电解过程中所得电流电位曲线（I-E）来确定溶液中被测物质浓度的方法称为伏安分析法。使用滴汞电极的伏安法又称为极谱法！二、电化学分析法的特点：二、电化学分析法的特点：1. 仪器设备简单仪器设备简单2. 准确度和灵敏度高准确度和灵敏度高3. 重现性和稳定性好重现性和稳定性好4.

4、 选择性高选择性高5. 应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析）一、化学电池电解池化学能电能原电池第一节第一节 电化学分析法基础电化学分析法基础化学能和电能相互转变的装置称为电化学池。（2 2）原电池）原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法应用：直接电位法，电位滴定法 电解池电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法应用：永停滴定法 1.分类：（一）、原电池图 8-1 铜-锌原电池示意图原电池可用图解式表示：原电池可用图解式表示： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)VCu

5、Cu377. 02VZnZn763. 02E= + - _=0.337-（-0.763）=1.100v 发生还原反应的电极为阴极， 发生氧化反应的电极为阳极。（二）、电解池（二）、电解池 实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池。以铜电极和锌电极为例。 Cu|Cu2+ Zn2+|Zn电池反应为：电池反应为： Cu + Zn2+ = Cu2+ + Zn反应无法自发进行，必须有外加电压，反应无法自发进行，必须有外加电压， 成为电解池，电动势为负成为电解池，电动势为负1. Zn|Zn 2+ (0.1molL-1) ， H+ (1molL-1) |H2, Pt练习：练习：2.（-）

6、 Zn|ZnSO4 (1molL-1) CuSO4 (1molL-1) |Cu（+） 电池图解表示式电池图解表示式1.左边的电极进行氧化反应，右边的电极进行还原反应左边的电极进行氧化反应，右边的电极进行还原反应2.电极界面和不相混合的两种溶液界面，使用单竖线电极界面和不相混合的两种溶液界面，使用单竖线 “|”或或“，”，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位，用双虚线，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位，用双虚线“ ”3.电解质位于两电极之间电解质位于两电极之间 （-） Zn|ZnSO4 (1molL-1) CuSO4 (1molL-1) |Cu（+） 4.气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接

7、作为电极，气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极， 需用惰性材料为电极需用惰性材料为电极5.电池中的溶液应注明浓度，对气体则标明压力、温度，无电池中的溶液应注明浓度，对气体则标明压力、温度，无注明的为标准状态注明的为标准状态例1.将高锰酸钾与浓盐酸作用制备氯气的反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，电极组成式，电池组成式。解：解：(+) 极极: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (还原反应还原反应)() 极极: 2Cl- 2e- = Cl2 (氧化反应氧化反应)电池反应电池反应:2MnO4- +16H+ + 10Cl- = 2Mn2+ + 5C

8、l2 + 8H2O正极组成正极组成:MnO4- (c1), Mn2+( c2), H+(c3 ) | Pt负极组成负极组成:Cl2 (p), Pt | Cl- (c) 电池组成式电池组成式:() Pt, Cl2(p) | Cl- (c) | MnO4- (c1), Mn2+( c2), H+(c3 ) | Pt (+)2金属的电极电位金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称。Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差4电池电动势电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称 。3液接电位液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触

9、的界面间所存在的微小电位差，称。 可用盐桥降低或消除液界电位。1相界电位相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。二、电池电动势和电极电位二、电池电动势和电极电位以丹尼尔原电池的Zn负极为例Zn (s） Zn2+（aq) + 2e-ZnZnSO4+电极电位2.电极电位的形成标准氢电极标准氢电极（SHE)2 H+(aq) + 2e- H2(g)规定：任何温度下规定：任何温度下 Pt, H2 (p)| H+(1.0molL-1)V0000. 0SHE电极组成：电极组成：电极反应：电极反应：3.电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测定电极电位的测定 (- -) Pt| |H2 (100kPa)|

10、)|H+ (a = 1) Cu2+ (a) |Cu (s) (+)(+)/CuCuSHE/CuCu22 E(1) 活度表示式活度表示式 dOxdOxaanFRTReRe/lg303. 2 )25(lg059. 00ReRe/CaandOxdOxOx+ne Red三、三、能斯特方程（能斯特方程（Nernst方程）方程）(2) 分析浓度表示式分析浓度表示式ddOxOxcdcOxReReRe，OxdddOxOxdOxccnReReReRe/lg059. 0dOxOxddOxccnnReReRelg059. 0lg059. 0Ox/RedRedOxredOx/RedOx)lg059. 0(n例题：例题

11、：1.计算计算Cu2+=0.0001mol/L时，铜电极的电极电位。时，铜电极的电极电位。（ECu2+/Cu=0.337V）解：电极反应为：解：电极反应为：Cu2+2e Cu铜电极的电位为：铜电极的电位为：ECu2+/Cu=ECu2+/Cu+RT ln(aCu2+/aCu)/nF金属的活度为常数，作为1。在非精确的情况下，可以认为aC u 2 += C u2 + 。 则 求 得 （ 2 5 C 时 ） ：ECu2+,/Cu=ECu2+/Cu+RTlnCu2+/nF =0.337+(0.059*lg0.0001)/2 =0.219V解：解： E = + -例例3 实验测得原电池实验测得原电池(-

12、) Ag,AgBr(s) Br-(0.10molL-1) Cu2+(0.10molL-1) Cu(+)在在298K时时 E = 0.22V，试求算该温度下，试求算该温度下 Ksp,AgBr= ? 22Cu/CuCulg205916. 0c V)(31. 010. 0lg205916. 034. 0 02.13lg)lg05916. 086. 0(31. 022. 0spsp KK故故 Ksp,AgBr = 9.510-14即：即： BrAgBrsp,Ag/AgAglg05916. 080. 0lg05916. 0cKc spsplg05916. 086. 010. 0lg05916. 0lg0

13、5916. 080. 0KK 盐桥的组成和特点盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多 * *盐桥的作用盐桥的作用：1）沟通两个半电池，消除液接电位2）保持电荷平衡，提供离子迁移通道（传递电子）图 8-1 铜-锌原电池示意图四、盐桥四、盐桥第二节第二节 电位分析法原理电位分析法原理 电位分析法电位分析法：利用测量原电池的电池电动势或者指示电极电位来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法 。 电位分析法：直接电位法和电位滴定法 直接电位法：直接依据指示电极的电位与被测物质浓度的关系进行分析。 电位滴定法：利用指示电极在滴定终点时的电位突跃指示滴定终点。三种电极的组合方法1、电位分析法中，回路中流过的电流为零或很小指示电极 + 参比电极 原电池2、伏安分析法中，回路中流过的电流较大工作电极 + 参比电极 +辅助电极 电解池在伏安分析法中，辅助电极和对电极并不严格