甲基橙含量测定

1、5染废水中甲基橙含量测定及脱色实验 浙江理工大学 5染废水中甲基橙含量测定及脱色实验 指导老师：报告人：学号：时间：地点：1. 实验背景1.1背景随着染料工业的迅速发展，染料品种和数量日益增加，染料废水给环境带来的污染也日益加大。高色度的印染废水是目前公认的有害工业废水，其中主要含有染料及染料中间体等难生物降解的有机物。对染料废水的脱色及降解的研究是世界性的难点和热点，已成为当今环保科研的重要课题。 偶氮染料是构成工业用染料的最大一部分，这类染料的废水特点是：水量大种类多，色度深毒性大，水质成分复杂。它们不能被好氧生物降解，而且在厌氧条件下，它们可能被还原为具有致癌作用的芳烃胺类。传统的吸附、

2、絮凝，以及生物氧化技术通常不能达到净化的目的。甲基橙 Methyl orange 别名： 金莲橙D；对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠；4-4-(二甲氨基)苯偶氮苯磺酸钠盐 性状： 橙黄色粉末或鳞片状结晶。1份溶于500份水中。易溶于热水，溶液呈金黄色，几乎不溶于乙醇。有毒。 结构式：甲基橙在实验室经常被用作酸碱指示剂，其原理为： (碱型，偶氮式) 黄色 (酸型，锟式）红色1.2设计思路印染染料废水排放量大、有机物浓度高、难于生化降解，是备受关注的工业废水。甲基橙是常见的印染染料之一，具有较高毒性、难以生物降解。测定甲基橙的解离常数、建立废水中甲基橙含量测定及脱色去除方法具有重要意义。 本实验以甲基橙为

3、研究对象，根据甲基橙溶液的酸碱电离平衡，利用双线作图法测定甲基橙的解离常数；分别在甲基橙酸式最大吸收波长、碱式最大吸收波长和等吸收波长下，建立废水中甲基橙含量测定方法并进行方法评价；利用物理脱色和催化氧化脱色进行废水中甲基橙的脱色研究。涉及知识点及实验技术如下:1.3目的(1) 掌握分光光度法测定解离常数的原理及方法；(2) 掌握甲基橙含量测定方法及方法评价；(3) 掌握废水中甲基橙物理脱色及催化氧化脱色的原理和过程；(4) 学会单因素法确定最佳实验条件的方法。2. 实验原理2.1 pKa的测定甲基橙是一种典型的偶氮染料，存在下列解离平衡: (碱型，偶氮式) 黄色 (酸型，锟式）红色以HIn代

4、表甲基橙的酸式结构，In-代表甲基橙的碱式结构，则解离平衡简式为： 则 Ka = H+In-/HIn 若甲基橙总浓度为c，则c = HIn + In-，所以就有： (1) (2)甲基橙的酸式和碱式具有不同颜色即具有不同的吸收光谱。利用分光光度法，将酸式、碱式甲基橙的吸光度叠加，得出不同pH下甲基橙溶液吸收值为： A =AHIn + A In-= HIn b HIn + In- b In- (3)将(1)(2)带入可得 (4)其中b为光程，HIn为酸式摩尔吸光系数，In-为碱式摩尔吸光系数，A为甲基橙溶液的吸光值。当b为1cm 时，上式简化为 A = HIn HIn + In- In- 当溶液为

5、强酸性条件(pH较低)时，甲基橙几乎全部以酸型HIn存在，存在酸式最大吸收波长(a)。此时cHIn，则 AHIn = HInHIn HIn c (5)其中，AHIn为强酸性条件下甲基橙溶液的吸光值。因此，测定强酸性条件下，一定已知浓度甲基橙溶液的吸光度，可得出酸式摩尔吸光系数HIn (HIn = AHIn/c) 当溶液为强酸性条件(pH较高)时，甲基橙几乎全部以碱型In-存在，存在碱式最大吸收波长(b)。此时c In-，则 AIn-=In-In- In-cAIn-为强碱性条件下甲基橙溶液的吸光值。因此，测定强碱性条件下，一定已知浓度甲基橙溶液的吸光度，可得出碱式摩尔吸光系数In- (In- =

6、 AIn-/c)。 将HIn、In-代入(4)可得出任一pH条件下，甲基橙溶液的吸光度为 A = AHIn/c + AIn-/c 整理得： (6) 当时，即 ()时pKa = pH。利用(6)式可以利用单线作图法或双线作图法进行pKa的测定，从而得出甲基橙解离常数Ka。单线作图法具体为：选择酸式最大吸收波长(a)或碱式最大吸收波长(b)，固定甲基橙浓度，改变pH，进行吸收值的测量，作A-pH曲线，如图1所示。处，pH = pKa。图1 单线作图法计算pKa图2 双线作图法计算pKa双线作图法为：分别选择酸性和碱性吸收波长，固定甲基橙溶液浓度而改变pH，进行吸收值的测量，作A-pH曲线，两条A-

7、pH曲线的交点所对应pH即为pKa，如图2所示。2.2 甲基橙含量测定及方法评价当溶液pH较低时，甲基橙几乎全部以酸型HIn存在，存在酸式最大吸收波长(a)。在此吸收波长下，一定浓度范围内的甲基橙溶液，吸光度与浓度服从郎伯-比尔定律，可以进行定量分析。当溶液pH较高时，甲基橙几乎全部以碱型In-存在，存在碱式最大吸收波长(b)，在此吸收波长下，一定浓度范围内的甲基橙溶液，吸光度与浓度服从郎伯-比尔定律服从郎伯-比尔定律，可以进行定量分析。酸性吸收曲线和碱性吸收曲线之间存在一个交叉点，即等吸收点波长(e)，在这个波长下一定浓度范围内的甲基橙溶液，在任何酸碱性条件下，吸光度与浓度均服从郎伯-比尔定

8、律，可以进行定量分析。利用逐级稀释法配置一系列不同浓度的酸性或碱性甲基橙标准溶液，在a、b、e下，建立三条甲基橙浓度-吸光度工作曲线，可分别进行甲基橙含量分析。当置信度为95%时，采用F检验判断是否存在精密度的显著性差异，再利用T检验法判断三个波长下计算出的甲基橙含量是否存在系统误差。2.3 废水中甲基橙的脱色研究印染染料废水排放量大、有机物浓度高、难于生化降解，是备受关注的工业废水。染料废水的处理方法很多，主要有氧化、吸附、膜分离、絮凝、生物降解等。其中，物理吸附法是利用吸附剂对废水中染料的吸附作用去除污染物。吸附剂是多孔性物质，具有很大的比表面积. 活性炭是目前最有效的吸附剂之一，能有效去

9、除废水中的染料。以过渡金属为催化剂、以过氧化氢为氧化剂的催化氧化体系是目前广泛应用的染料脱色体系。该体系对染料氧化彻底，不会带来二次污染。过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系是常用的废水脱色体系，通常称为Fenton试剂。脱色过程中，甲基橙被催化剂激发氧化剂产生的强氧化性自由基所氧化降解。3. 实验步骤3.1 pKa的测定3.1.1标准溶液的配制称取甲基橙基准物0.1133g，加蒸馏水溶解，在250mL容量瓶中用用蒸馏水定容。混合均匀（10-3mol/L）。用25mL移液管移取容量瓶中的标准溶液25mL，放入250mL容量瓶中用蒸馏水定容。（10-4mol/L）用量杯量取6mol/L盐酸17

10、mL，稀释至1000mL。配置成0.1mol/L盐酸溶液。称取4.0gNaOH加水溶解到1000mL，配置成0.1mol/L的溶液。3.1.2吸收曲线先以蒸馏水为参比液，分别测定杯差，再各自以酸碱做为参比。移取10.00 mL甲基橙标准溶液(10-4mol/L)，用0.1 mol/L盐酸溶液定容。此时，甲基橙全部以酸式存在，测定A-曲线，确定酸式最大吸收波长(a)。（扫描波长为400nm600nm）移取10.00 mL甲基橙标准溶液(10-4mol/L)，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液定容。此时，甲基橙全部以碱式存在，测定A-曲线，确定碱式最大吸收波长(b)。（扫描波长为400nm600nm

11、）上述酸性、碱性甲基橙溶液对应的两条A-曲线的交点对应等吸收点波长(e)。称取三水合醋酸钠27.2g配置成1000mL溶液，称为浓度为0.2mol/L。用量筒量取12mL醋酸溶液稀释至1000mL，浓度为0.2mol/L。用上述溶液和盐酸、氢氧化钠溶液按照实验指导后面的表格配置成PH分别为1、2、3、4、4.6、5.6、7、8、12的溶液。3.1.3pKa的测定取9个做好标记的50mL容量瓶，分别移取10.00 mL甲基橙标准溶液(10-4mol/L)，依次用上述9种不同酸度溶液进行定容，得到不同酸度的甲基橙溶液。分别在酸性条件下碱性条件下最大波长及等吸收波长条件下测定其吸光度值。测pH值。得

12、四组数据。绘制两条A-pH曲线，两线交点对应的pH即为pKa。酸度计采用两点法进行校准后，PH1=9.18，PH2=4.0。进行1-9号甲基橙样品pH的测定。3.2甲基橙含量测定及方法评价3.2.1以0.1 mol/L盐酸溶液为介质、配制不同浓度的一系列酸性甲基橙溶液。此时，甲基橙全部以酸式存在。以移取甲基橙标准溶液(10-4mol/L)1.00、2.50、4.00、10.00、25.00 mL的标准配制溶液到50 mL容量瓶中，用0.1 mol/L盐酸溶液定容，得到不同浓度的酸性甲基橙溶液。 以0.1 mol/L氢氧化钠溶液为介质、配制不同浓度的一系列碱性甲基橙溶液。此时，甲基橙全部以碱式存

13、在。以移取甲基橙标准溶液(10-4mol/L)1.00、2.50、5.00、10.0025.00mL的标准配置到50 mL容量瓶中，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液进行定容，得到不同浓度碱性甲基橙溶液。 未知样分别用0.1mol/LHCL和0.1mol/LNaOH配制。各配置3个样。3.2.2工作曲线以a为测量波长，以0.1 mol/L盐酸溶液为空白，分别测定不同浓度酸性甲基橙溶液的吸光值，得出酸式最大吸收波长下的工作曲线。测定废水样品吸光度值(平行3次)，根据工作曲线，得出废水中甲基橙含量。以b为测量波长，以0.1 mol/L氢氧化钠溶液为空白，分别测定不同浓度碱性甲基橙溶液的吸光值，得出碱

14、式最大吸收波长下的工作曲线。测定废水样品吸光度值(平行3次)，根据工作曲线，得出废水中甲基橙含量。以e为测量波长，选择酸性甲基橙溶液溶液测定吸光值，得出等吸点波长(e)下的工作曲线。测定废水样品吸光度值(平行3次)，根据工作曲线，得出废水中甲基橙含量。3.2.3方法评价当置信度为95%时，采用F检验判断是否存在精密度的显著性差异，再利用T检验法判断三个波长下所得废水中甲基橙含量是否存在系统误差。3.3甲基橙脱色研究1、 活性炭物理脱色取一个400mL烧杯，放入磁力搅拌子。移取200mL样品溶液，测定Ao。放入约0.5g活性炭，放在磁力搅拌器上搅拌，每两分钟测一次吸光度，十六分钟后每隔五分钟测一

15、次。以蒸馏水做参比。确定平衡时间约为半小时左右。测吸光度之前要过滤。样品分别为酸性条件、中性条件和碱性条件的溶液。2、 催化氧化脱色取和活性炭脱色的样品溶液加入200mL烧杯中，加入2mL H2O2， 在e 下测定初始吸光值Ao，然后加入1mL 10-4mol/L FeSO4溶液（半小时内加完），磁力搅拌。每脱色5 min 后取样并测定溶液在e的吸光度，30分钟后每隔10分钟测一次。另一组，不加FeSO4溶液，同样测吸光度。样品溶液同样为酸性条件、碱性条件和中性条件的溶液。4. 结果与讨论4.1甲基橙pKa的测定甲基橙的吸收曲线(A-曲线，确定酸式最大吸收波长a、碱式最大吸收波长b、等吸收点波

16、长e)波长酸式碱式4000.032 0.375 4100.055 0.422 4200.089 0.495 4300.148 0.545 4400.235 0.592 4500.361 0.630 4600.511 0.652 4700.680 0.645 4800.845 0.601 4901.009 0.521 5001.135 0.422 5101.161 0.306 5201.111 0.199 5301.045 0.113 5400.901 0.059 5500.607 0.023 5600.332 0.003 5700.129 -0.008 5800.052 -0.011 5900

17、.022 -0.012 6000.013 -0.013 由数据可知a =510 b =460 e =470pH测定，绘制PH曲线，得pKapHa下的吸光度b下的吸光度1.15 1.132 0.502 1.32 1.140 0.509 2.47 0.993 0.535 4.00 0.430 0.630 4.63 0.335 0.644 6.02 0.303 0.660 6.51 0.292 0.655 7.64 0.305 0.665 13.07 0.298 0.657 由图可知pKa=3.54.2甲基橙含量测定及方法评价以a为测定波长，绘制工作曲线并测量样品含量浓度（x104）a标样吸光度b标

18、样吸光度e酸性标样吸光度0.0276 0.111 0.080 0.081 0.0690 0.290 0.184 0.186 0.1380 0.584 0.349 0.358 0.2760 1.163 0.671 0.703 0.6900 2.634 1.652 1.708 作图未知样吸光度及浓度计算a酸性条件吸光度浓度（x104）b碱性条件吸光度浓度（x104）e酸性条件吸光度浓度（x104）0.6140.14980.3660.1467 0.3810.1479 0.6080.14820.3590.1437 0.3770.1463 0.6190.15110.3620.1450 0.3840.14

19、92 平均值0.1497 0.1451 0.1478 最终浓度0.1475 由于未知样稀释了一倍，所以之前的样品浓度为c * 2 = 0.2950x10-4mol/L评价(当置信度为95%时，判断是否存在测定精密度的显著性差异，判断三个波长下测得的废水中甲基橙含量是否存在系统误差)a条件样品标号123对应浓度*10-40.14980.14820.1511平均浓度*10-4C0.1497C0.00010.0015-0.0014S10.002 方差s= sqrt(Ci-C)2/(n-1) b条件样品标号123对应浓度*10-40.1467 0.1437 0.1450 平均浓度*10-4C0.145

20、1 C-0.0016 0.0014 0.0001 S20.009 F=s大2/s小2 = 20.25 查表置信度为95%时F值为9.38 可见两种方法精密度存在显著性差异s = sqrt(Ci-C)2/(n-1) = 0. 15% t = (C1-C2)sqrtn1*n2/（n1+n2）/s = 3.74查表t = 3.18 则两种方法存在系统误差4.3甲基橙脱色研究数据记录1、活性炭脱色的研究时间abea条件下脱色率%b条件下脱色率%e条件下脱色率%00.991 0.911 0.978 0.00 0.00 0.00 20.021 0.057 0.039 97.88 93.74 96.01 4

21、0.023 0.056 0.039 97.68 93.85 96.01 60.029 0.060 0.039 97.07 93.41 96.01 80.043 0.061 0.041 95.66 93.30 95.81 100.042 0.052 0.038 95.76 94.29 96.11 120.041 0.053 0.041 95.86 94.18 95.81 140.042 0.048 0.038 95.76 94.73 96.11 160.045 0.053 0.040 95.46 94.18 95.91 210.045 0.055 0.038 95.46 93.96 96.11

22、260.041 0.052 0.038 95.86 94.29 96.11 310.047 0.050 0.037 95.26 94.51 96.22 作图由图可以看出，酸性条件下10分钟后脱色率趋于平衡，即达到吸附于解析平衡，可知酸性条件活性炭最优脱色时间为10分钟。碱性条件在15分钟后脱色率达到平衡，则碱性条件活性炭最优脱色时间为15分钟。e下脱色率始终平衡，脱色条件最佳。2、催化氧化脱色的研究酸性条件下有无催化剂的比较时间a加Fe2+脱色率%加Fe2+脱色率%00.990 0.953 0.00 0.00 50.987 0.941 0.30 1.26 100.985 0.936 0.51

23、1.78 150.986 0.934 0.40 1.99 200.983 0.934 0.71 1.99 250.981 0.930 0.91 2.41 300.980 0.927 1.01 2.73 400.976 0.926 1.41 2.83 500.974 0.925 1.62 2.94 600.968 0.926 2.22 2.83 由图可知酸性条件下加催化剂比不加催化剂的脱色率要好一些。碱性条件有无催化剂的比较时间b加Fe2+脱色率%加Fe2+脱色率%01.025 0.953 0.00 0.00 50.992 0.941 3.22 1.26 100.992 0.936 3.22 1

24、.78 150.989 0.934 3.51 1.99 200.982 0.934 4.20 1.99 250.981 0.930 4.29 2.41 300.971 0.927 5.27 2.73 400.969 0.926 5.46 2.83 500.962 0.922 6.15 3.25 600.960 0.926 6.34 2.83 由图可知碱性条件下不加催化剂的脱色效果更好一些。中性条件有无催化剂的比较时间e加Fe2+脱色率%加Fe2+脱色率%00.892 1.062 0.00 0.00 50.882 1.049 1.12 1.22 100.880 1.043 1.35 1.79 1

25、50.884 1.038 0.90 2.26 200.878 1.035 1.57 2.54 250.880 1.031 1.35 2.92 300.880 1.022 1.35 3.77 400.883 1.019 1.01 4.05 500.878 1.016 1.57 4.33 600.876 1.013 1.79 4.61 由图可知中性条件下家催化剂的脱色效果要好一些，且比酸性条件下脱色效果更好一些。5.结论5.1甲基橙的吸收曲线(a=510nm) ，(b=460nm)， （e=470nm）。在等吸收点e的时候，甲基橙的吸光度不随酸碱度的改变而改变；活性C脱色时加入碱性介质和酸性介质都

26、可以加快其脱色效率。5.2甲基橙的PKa=3.85.3a 和b波长下所得样品中甲基橙含量，两组数据的精密度有显著差异，两种分析方法之间存在显著性差异。5.4活性炭脱色的平衡时间是酸性条件下为10min，碱性条件在下为15min。5.5甲基橙的氧化过程在酸性条件下家催化剂比不加催化剂脱色效果好一些。且中性条件最佳。碱性条件下不加催化剂脱色效果更好一些。重点讨论：1、酸碱缓冲溶液是一类对溶液的酸度由稳定作用的溶液。当向这类溶液中引入少量的酸碱，或对其稍加稀释时，溶液的酸度基本保持不变。酸碱缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成的，如HAc，Ac-， NH4+，NH3等。此外，浓度较大的强酸、强碱溶液也可以作为缓冲溶液，因为强酸、强碱溶液中H+或OH-的浓度较大，增加少量的酸或碱不会对溶