凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈共聚物分子量中宽分布校正法的应用

1、凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈共聚物分子量中宽分布校正法的应用 第 40卷 第 9期 理化检验2化学分册 Vol. 40 No. 92004年 9月 PTCA PART B : CHEMICAL ANALYSIS Sep. 2004凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈共聚物分子量中宽分布校正法的应用张寿春 , 温月芳 , 杨永岗 , 郑经堂 , 凌立成 , 贺 福中国科学院 山西煤炭化学研究所 炭材料开放实验室 , 太原 030001摘 要 : 应用宽分布校正法对凝胶渗透色谱 GPC进行了校正 ,将校正曲线用于聚丙烯腈 PAN共聚物分子量的计算。对扣除色谱峰扩展效应前后的测试结果与乌氏粘度法测得的数据进行比

2、较。结果表明 ,应用宽分布校正法时 ,必须扣除色谱峰扩展效应 ,才能得到较为准确的测试结果。关键词 : 宽分布校正法 ; 凝胶渗透色谱 ; 聚丙烯腈 ; 分子量 ; 色谱峰扩展效应中图分类号 : O657. 7 文献标识码 : A 文章编号 : 100124020 2004 0920511203APPLICATION OF POLYDISPERSE CALIBRATION TO THE GPC DETERMINATIONOF MOLECULAR WEIGHT OF COPOLYMER OF POLYPROPENENITRILEZHANG Shou2chun , WEN Yue2fang , Y

3、ANG Yong2gang , ZHENG Jing2tang , LIN Li2cheng , HE FuShan xi Research Institute of Coal Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Taiyuan 030001 , ChinaAbstract : Polydisperse calibration is now widely used in the GPC determination of molecular weight of copolymer ofpolypropenenitrile. It is report

4、ed in this paper that the spreading effect of the peak of chromatogram must be corrected in theapplication of polydisperse calibration , otherwise , accurate results can not be obtained. By comparing the data obtained with andwithout the correction of the spreading effect of chromatographic peak , a

5、nd with the data obtained by the viscosity method , thenecessity of correction of peakspreading effect is very obvious.Keywords : Gel permeation chromatography GPC ; Polydisperse calibration ; Polypropenenitrile ; Molecular weight ;Spreading effect of chromatographic peak 凝胶渗透色谱自 20 世纪 60 年代问世以来 ,在

6、测样品分子量相近时结果较为准确 ,而标样与待测高聚物分子量及分子量分布测试中得到了广泛的应 样品分子量相差较大时结果误差很大。在本试验中应用宽分布校正法时 ,比较了扣除色谱峰扩展效应用。以往有关 GPC在聚丙烯腈共聚物分析方面的1 2 工作 ,一般采用普适校正法 和渐进法 对凝胶色 前后的测试结果 ,数据表明 ,在应用宽分布校正法校正色谱柱时 ,必须扣除色谱峰扩展效应的影响才能谱柱进行校正。普适校正法和渐进法需要一系列的得到较为准确的结果。Purdon 的测试结果不准确 ,标样 ,而聚丙烯腈的标样系列很难得到。如果制备是因为没有扣除色谱峰扩展效应。本法在生产线上聚丙烯腈共聚物标样则需要耗费大量

7、的时间和精35 聚丙烯腈分子量监测中得到了实际应用 ,结果满意。力。宽分布校正法 可以采用单一宽分布标样对色谱柱进行标定 ,这种方法在分析难以制备标样的1 试验部分共聚物时 ,显示出很大的优越性。6 1. 1 仪器与试剂Purdon 认为 ,宽分布校正法只有在标样与待Shimadzu 10AD 高效液相色谱仪 ,Shodex 80MD、收稿日期 : 2003212218 805D8. 6mm 300mm凝胶柱 ,10Advp 视差折光检基金项目 : 中科院创新方向性项目 KGCX22SW2204 ,山西省 测器 ,Class2vp 及 GPC for Class2vp 工作站。自然科学青年科技

8、研究基金 20021025 、 太原市科技启明星计划 奥氏粘度计为上海申谊玻璃产品项目。聚丙烯腈标准样品为美国 ACC公司的 PAN 样作者简介 : 张寿春 19762 ,男 ,安徽滁州人 ,博士研究生 ,主要 品 ,组成为丙烯腈/丙烯酸甲酯/衣康酸 96 3 1 ,经从事炭纤维前驱体合成研究。斯坦福大学测得其重均分子量 M 为 70 610 ,数均w?511? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved /0. :凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈共聚物分子量中宽分布校正法的应用分

9、子量 M 为 21 754。 数 A 和 B ,得到校正曲线公式 :n分析纯 DMF 经过常压蒸馏收集 152154 馏 ln M 21. 598 399 - 0. 692 594V 7PAN分 ;分析纯 NaNO 、 NaSCN在 110 烘干 2h备用。32. 2 谱峰扩展效应的消除1. 2 试验方法一个单分散的样品 ,在流经色谱系统后 ,理论上- 1配制含 0. 065mol? L NaNO 的 DMF ,并且用 0.3 应该产生一个矩形峰 ,但实际谱图是被扩展了的高45 m Nylon膜过滤 ,作为色谱流动相和样品溶剂。斯曲线。由此可见 ,一个宽分布的高聚物样品的- 1色谱操作条件 :

10、流动相流速 0. 9ml? min ,柱温GPC谱图 ,它不仅反映了试样的分子量分布 ,同时又箱温度 40 , 自动进样器进样 ,进样量 30l。反映了由于仪器所造成的色谱峰的加宽效应。将聚丙烯腈样品放在真空干燥烘箱中于 70 凝胶色谱的实验谱图与真实谱图之间的关系可- 1烘 1h ,称取 25mg 溶解于 25ml 含 0. 065mol? L以用 Tung方程表示 , F V W V G V , VVR R RNaNO 的 DMF 中 ,样品经过 0. 45 m Nylon 膜过滤3dV ,其中 FV是 GPC谱图 , W V 为真实的分子R R后 ,进样分析。量分布 , G V , V

11、是单分散样品的仪器扩展函数。R同时 ,按照日本东丽公司测定 PAN 溶液特性粘通过计算机程序运算解 Tung 方程求取 W V ,对R度的方法 ,测得系列样品的特性粘度 ,并按公式谱图进行修正。也可以避开求解 Tung方程 ,通过求- 4 0. 72 7 23. 35 10 M 计算被测样品的分子量 ,与w分子量分布所引起的分布方差 和色谱峰扩展效T2GPC测得的结果作对比 见表 1 。 应所引起的分布方差 ,进而得到校正因子 。0改正谱图的高度 , H 对 V 作的图就是改正后的谱i R , i2 结果与讨论图 ,由新谱图根据分子量定义公式计算分子量及分2. 1 不考虑色谱峰扩展效应时的宽分

12、布校正法子量分布。GPC在一定的试验条件下 ,只要适当搭配好柱2 2 2 F V V - V dV W V V - VT i i子 ,其淋洗体积 V 和分子量 M 之间存在以下的 V2 2 2 - 1/ B ln D关系 :0 T M2 2 1/ 2ln M A - B ?V 1 1 - / 0 T2式中 ,A 和 B 为校正系数。式中 V 为色谱峰平均流出时间。 随保留体积变0将标样的色谱峰分割为若干个切片 ,每个切片化而变化 ,但是在一定的范围内可以看作定量。试就相当于一个单分散样品的色谱峰 ,由切片 i 对应验中 ,在 80MD 和 805D 两根凝胶柱上 ,用五个不同2的淋洗体积 V

13、和峰高 H ,根据公式 1 切片 i 的分i i分子量的单分散 PS标样测得 15. 3 ,并求出 PAN02子量 M 如公式 2 所示 :i标样的 81 , 0. 9。TM exp A - B ?V 2i i两根串联的 80MD和 805D色谱柱是线性的 ,因分子量定义公式为 :而可以用 直接校正色谱柱校正曲线。3H ?M A A - 1 - B Vi i M M MM 3w3H B BiM M3 3 3 3 ln M A - B V , A 和 B 是扣除峰扩展效M M M MHiM 4n应后的校正系数 ,利用校正后的关系式 ,就能从原实H / Mi i验谱图计算各种平均分子量。 将标样的

14、每个切片的分子量即式 2 代入分子应用宽分布校正法 ,结合色谱峰扩展效应的消量定义公式 3 和 4 中 ,得到除 ,求得新的校正曲线公式为 : Hexp A - B ?V i iln M 24. 850 49 - 0. 726 7407V 8PANM 70 610 5wHi2. 3 样品分析H i 由式 7 , 8 两条校正曲线 ,结合每个样品 GPCM 21 754 6n H / exp A - B ?V 谱图分别计算出 S1S10样品在扣除和不扣除峰扩i i3 3展效应前后的分子量 ,见表 1 表 1 中 M 和 M /w w 将每个切片的淋洗体积和峰高值代入式 5 ,3M 为扣除峰扩展效

15、应的“真值”。6 ,求出试验条件下所用两根串联色谱柱的校正系 n?512? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved /. :凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈共聚物分子量中宽分布校正法的应用用奥氏粘度计测得样品的特性粘度 ,再由公式 效应前后的相对误差。- 4 0. 72 3. 35 10 M 计算出粘均分子量 M 粘均 由表 1 中的相对误差计算结果可见 ,未扣除峰w v分子量比重均分子量略大 ,但在生产中 ,经常将粘均 加宽效应时 ,GPC法和奥氏粘度法的测试结果相对分子量近

16、似看作重均分子量 。试验中 ,将 M 作为 误差较大 ;而扣除色谱峰扩展效应之后 ,相对误差显v重均分子量的“真值” ,以便于比较消除色谱峰扩展 著降低。表 1 奥氏粘度法、 GPC法测得的样品分子量对比Tab. 1 Comparison of data of mol. wt obtained by GPC and by viscosity method奥氏粘度法GPC法 Measured by GPCMeasured by3未扣除峰扩展效应 扣除峰扩展效应 M - M / M 样品 w v v M - M / Mw v vthe viscosityPeakspreading effect c

17、orrected Peakspreading effect not correctedSample % %method3 3 3M M / Mw w n M M / Mw w nMvS1 72 150 2. 22 89 620 2. 32 95 870 - 24. 7 - 6. 5S2 89 130 2. 40 114 810 2. 77 118 200 - 24. 6 - 2. 9S3 105 000 2. 65 141 220 3. 38 149 540 - 29. 8 - 5. 6S4 101 000 2. 92 136 950 3. 22 146 360 - 30. 1 - 6. 7S

18、5 276 570 1. 65 429 100 2. 05 440 100 - 37. 2 - 2. 5S6 315 640 1. 45 492 000 2. 17 515 000 - 38. 7 - 4. 5S7 149 000 1. 97 192 490 2. 39 211 170 - 29. 4 - 9. 1S8 185 100 2. 20 246 980 2. 72 258 630 - 28. 4 - 4. 4S9 212 400 2. 23 294 000 2. 44 306 150 - 30. 6 - 4. 0S10 163 000 1. 87 211 200 2. 67 228

19、200 - 28. 6 - 7. 4下转第 516页上接第 510页甘肃农业大学学报 自然科学版 , 1995 , 2 :169.与磁感应强度 B 高度显著相关 ,与 B、 v 的交互作用2 屈志中.前苏联利用磁化水拌制混凝土技术的现状和显著相关。磁化水的电阻率随放置时间的增加问题J .建筑技术 , 1996 , 1 :50.而逐渐下降 ,这一变化的滞后效应时间超过 36h ,并3 张维华 ,吴振杰.磁化水技术在混凝土中的应用J .建且影响大的磁化条件下的磁化效应的持续时间长 ,筑技术开发 , 2001 , 6 :55.下降值大。因水的磁处理作用效果与 B 及 B、 v4 李鹤龄.“磁化水”质疑 J . 宁夏大学学报 自然科学的交互作用显著相关 ,所以 ,若要在工程实际中应用版 , 1997