第七章 电位分析法

1、Potentiometric analysis 电位分析法是电位分析法是 电化学分析的一电化学分析的一 个重要分支，它个重要分支，它 是利用是利用电极电位电极电位 和溶液中某种离和溶液中某种离 子的活度或浓度子的活度或浓度 之间的关系来测之间的关系来测 定待测物含量的定待测物含量的 方法方法 电位分析法电位分析法 直接电位法直接电位法：适用于微量组分测定：适用于微量组分测定 电位滴定法电位滴定法：适用于常量组分测定：适用于常量组分测定 直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测 物质含量的方法物质含量的方法 电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来

2、电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来 确定滴定终点从而求出待测物质的含量确定滴定终点从而求出待测物质的含量 v单单一一电极电极的的绝对电绝对电位是无法位是无法测测量的。量的。实际测实际测量是用量是用 一支指示一支指示电极电极和另一支和另一支电电位恒定的位恒定的参参比比电极插电极插入待入待 测试测试液中液中组组成工作成工作电电池，池，并测并测量其量其电动势电动势。 金属指示电极金属指示电极 指示电极指示电极 膜电极（离子选择性电极膜电极（离子选择性电极 ISE） 特点特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，）灵敏度高，10-410-8mol/

3、L 10-10 10-12 mol/L（极谱伏安）（极谱伏安） （3）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化）仪器设备简单，易于实现自动化 7-1 金属基指示电极 1第一类电极第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位 决定于金属离子的活度决定于金属离子的活度 Ag Ag 金属银和银离子之间存在如下平衡： 金属银和银离子之间存在如下平衡： Ag +e Ag 这类电极主要有这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等等 MneM

4、n n M n M M nEEal nF RT 系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极 体系它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或体系它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或 络离子）的阴离子的活度络离子）的阴离子的活度 Ag AgCl Cl-1 AgCl+e Ag + Cl- 电极电位随溶液中难溶盐阴离子活度变化而变化。电极电位随溶液中难溶盐阴离子活度变化而变化。 该电极由于电位较稳定，重现性好，常作参比电极。该电极由于电位较稳定，重现性好，常作参比电极。 干扰干扰：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的

5、 存在，将产生干扰。存在，将产生干扰。 Cl AgAgCl a F RT EEln , 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共是指金属及其离子与另一种金属离子具有共 同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电 极体系，典型例子是草酸盐：极体系，典型例子是草酸盐： AgAg2C2O4，CaC2O4 , Ca2+ AgAgAg a F RT EEln , 2 1 2 4 2 1 OC SP Aga K a 2 2 2 42 Ca SP OC a K a 2 1 2 2 1 Ca SP SP Ag a K K a 2 2 1 ln 2 ln 2 0 ,Ca SP

6、 SP AgAg a F RT K K F RT EE 2 ln 2 EE Ca a F RT 4.惰性金属电极（零类电极）惰性金属电极（零类电极） 常用于氧化还原滴定，常用的有Pt、Au电极。 惰性金属电极本身不参加电化学反应，而仅 仅起贮存和传导电子的作用，但是能反映出氧化 还原反应中氧化态和还原态活度比值的变化。 例如铂电极能反映铁溶液中活度比值a(Fe3+)/a(Fe2+) 的变化： 23 FeeFe 2 3 Fe 2323 Fe / ln a a F RT EE FeFeFeFe 以上几种电极，均属于基于电子交换反应的电极，以上几种电极，均属于基于电子交换反应的电极， 也称金属基电极

7、也称金属基电极 7-2 膜电位与离子选择电极 一、一、扩散电位扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由 于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散 电位扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内，电位扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内， 在离子选择电极的膜中可产生扩散电位在离子选择电极的膜中可产生扩散电位 自由扩散，没有强制性和选择性。自由扩散，没有强制性和选择性。 产生液接电位前正负离子的迁移速度就相等时，扩散电位等产生液接电位前正负离子的迁移速度就

8、相等时，扩散电位等 于零。于零。 盐桥可消除盐桥可消除 液接电位液接电位。 若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或 选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择 的离子的离子 通过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子通过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子 的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，不让阴离的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，不让阴离 子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造 成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电成两相界面的电荷分布不均匀，

9、产生双电层形成电 位差，这种电位称为位差，这种电位称为Donan电位，在离子选择电极中电位，在离子选择电极中 膜与溶液两相界上的电位具有膜与溶液两相界上的电位具有Donan电位性质电位性质 负离子扩散时负离子扩散时 )1( )2( 21 ln a a zF RT EEE D )1( )2( 21 ln a a zF RT EEE D 三、膜电位 膜电位产生的原因：膜电位产生的原因： 敏感膜仅对阳离子敏感膜仅对阳离子MZ+有选择有选择 性响应膜内外两侧均产生道南性响应膜内外两侧均产生道南 相间电位相间电位 液相中离子活度 膜相中离子活度 液相中离子活度 膜相中离子活度 k1k2与膜有关的常数 外

10、 外 道，外 M M a a zF RT k lnE 1 内 内 道，内 M M 2 ln z E a a F RT k 敏感膜内外表面的性质看成相同，即：敏感膜内外表面的性质看成相同，即： 内参比溶液固定 内 外 道，内扩，内扩，外道，外膜 M M ln z EEE a a F RT EE 外膜 常数 M n z Eal F RT 21 kk M 内外a aM 扩，内扩，外E E 四、离子选择性电极的作用原理四、离子选择性电极的作用原理 外 内参比外 内参比膜 常数 M ISE n En z EEE M al zF RT k al F RT 外阴离子 lnE R a zF RT k 外阳离子

11、 lnE M a zF RT k 7-3 离子选择电极的分类及响应机理 * * 内参比电极内参比电极 AgAgCl电极。电极。 内参比溶液：内参比溶液： pH一定的缓冲溶液。一定的缓冲溶液。 （0.1mol.L-1HCl） 玻璃泡：敏感膜，玻璃泡：敏感膜，膜的厚度 为0.5mm 1. 玻璃电极的结构玻璃电极的结构 一、一、 pH玻璃电极玻璃电极 2. 玻璃电极敏感膜的特性玻璃电极敏感膜的特性 玻璃膜的玻璃膜的组成不同组成不同可制成对不同阳离子可制成对不同阳离子 响应的玻璃电极。响应的玻璃电极。 H + 响应的玻璃膜电极：响应的玻璃膜电极：敏感膜敏感膜是在是在 SiO2基质中加入基质中加入Na2

12、O、Li2O和和CaO烧烧 结结而成的特殊玻璃膜。而成的特殊玻璃膜。 用水浸泡膜用水浸泡膜时，表面的时，表面的Na+与水中的与水中的H+ 交换，交换， 表面表面形成水合硅胶层形成水合硅胶层。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡 24小时小时。 3.3.玻璃电极的水化硅胶层玻璃电极的水化硅胶层 玻璃电极在水溶液中玻璃电极在水溶液中浸泡后浸泡后，形成形成一个一个三三 层结构层结构，即中间的，即中间的干玻璃层干玻璃层和两边的和两边的水化水化 硅胶层。硅胶层。玻璃膜示意图：玻璃膜示意图： 水化硅胶层的厚度大约为水化硅胶层的厚度大约为10-410-5mm。 10-410

13、-5mm10-410-5mm10-1mm E E内 内 E E膜 膜 E E外 外 4. 玻璃电极的膜电位玻璃电极的膜电位 n将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水 合层与溶液接触，由于水合合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面硅胶层表面 与溶液中的与溶液中的H+活度不同，形成活度差活度不同，形成活度差， H+由活度大的一方向活度小的一方迁移由活度大的一方向活度小的一方迁移 ， 达到平衡时：达到平衡时： H+溶液 溶液 H+硅胶层硅胶层 n改变了硅胶层改变了硅胶层溶液两相界面的电荷分溶液两相界面的电荷分 布，产生了一定的相界电位。布，产生了一定的相界电位。 5.玻璃膜

14、电位与溶液玻璃膜电位与溶液pH值的关系值的关系 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则则 k1=k2 ， a1 = a2 E膜 膜 = E外外 - E内内 = 0.05916 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度( a2)是固定的是固定的, 则则: E膜 膜 = K + 0.05916 lg a试液试液 E膜膜 = K 0.05916 pH试液 试液 K 是由玻璃膜电极本身性质决定的是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。常数。 玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系呈线性关系 作为玻璃电极的整体，玻

15、璃电极的电位应包 含有内参比电极的电位，即 E玻 = E内参 +E膜 E玻 = E内参 + k + 0.059lgaH+ E 玻 = k + 0.059lg aH+ 25 E玻 = k - 0.059 pH 玻璃电极的电位 6. 使用玻璃电极的注意事项使用玻璃电极的注意事项 酸差酸差：测定溶液酸度太大（：测定溶液酸度太大（pH10或或Na+浓度较高浓度较高 时产生误差，主要是时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所参与相界面上的交换所 致致pH降低；降低； 不对称电位：不对称电位：膜两侧膜两侧a1= a2时，则：时，则：E膜 膜 =0 ， ， 但实际上但实际上E膜 膜0 ,称为不对称电位

16、称为不对称电位 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面玻璃膜内、外表面含钠量、表面 张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。 消除办法消除办法：电极长时间浸泡，表面形成水合胶层电极长时间浸泡，表面形成水合胶层 使达到最小且稳定，合并到使达到最小且稳定，合并到K K中中。 玻璃电极特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：I.电阻很高，约50500M,电阻随温度变 化，只能在560使用。 II.测定pH时，离子强度3molL-1,否则测定 误差较大。 v玻璃电极不仅可测定溶液的玻璃电极不仅可测定溶液的

17、pHpH，改变膜组分后，改变膜组分后， 也可以测定也可以测定NaNa+ +、AgAg+ +、LiLi+ +、K K+ +、RbRb+ +、CsCs+ +、TlTl+ +等等 离子活度。离子活度。 二、晶体膜电极（氟离子选择性电极）二、晶体膜电极（氟离子选择性电极） 1. 氟离子选择性电极的构造氟离子选择性电极的构造 内参比溶液 0.1mol.L-1NaCl 0.1mol.L-1NaF LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制 成2mm厚的薄片 内参比电极 Ag AgCl电极 敏感膜由敏感膜由LaF3 单晶片制成，其单晶片制成，其 组 成 为 ： 少 量组 成 为 ： 少 量 0.1%0.5%EuF

18、2 和和1%5%CaF2, 晶格点阵中晶格点阵中La 3+ 被被Eu 2+， ，Ca 2+取 取 代，形成较多的代，形成较多的 晶格空穴，增加晶格空穴，增加 导电性。导电性。 2. 氟离子选择性电极的特点氟离子选择性电极的特点 导电性：导电性：LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的 F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。可以移入晶格邻近的空穴而导电。 选择性：选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、对于一定的晶体膜，离子的大小、 形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内， 故膜电极一般都具有较高的离子选择性。故膜电极一般都具有较高

19、的离子选择性。 抗干扰性：抗干扰性：为氟离子量的为氟离子量的10001000倍的倍的ClCl- -、BrBr- -、 I I- -、SOSO4 42- 2-、 、NONO3 3- -等的存在无明显的干扰。等的存在无明显的干扰。 3. 氟离子选择性电极的测定原理氟离子选择性电极的测定原理 作用过程作用过程： 当氟电极插入到当氟电极插入到 F F- - 溶液中时， 溶液中时，F F- -在晶体膜表面进行交在晶体膜表面进行交 换。溶液中的换。溶液中的F F- -可进入膜相的缺陷空穴中，膜相表面的可进入膜相的缺陷空穴中，膜相表面的 F F- -也也可进入溶液，在两相界面上形成双电层产生膜电位可进入溶液

20、，在两相界面上形成双电层产生膜电位 电极电位：电极电位： 25 当当F F- - 在在510-7mol/L 110-1mol/L时，膜电位与溶液中时，膜电位与溶液中 F F- - 活度的关系符合能斯特方程式。活度的关系符合能斯特方程式。 外）( ln FF a F RT kE FF akElg059. 0 4. 氟离子选择性电极的使用条件氟离子选择性电极的使用条件 使用要求使用要求：需要在：需要在pH55.5之间使用之间使用 pH高时：高时：溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F- 交换，晶体表面形成交换，晶体表面形成La(OH)3而而释放出释放出F, ,干扰测干扰测 定

21、；定； pH较低时较低时：溶液中的：溶液中的F -生成生成HF或或HF2- ，降低降低 F的活度。的活度。 干扰及消除干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与等离子能与F 形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入 掩蔽剂的方法来处理。掩蔽剂的方法来处理。 流动载体可在膜中流动，流动载体可在膜中流动， 但 不 能 离 开 膜 ， 而 离 子但 不 能 离 开 膜 ， 而 离 子 可以自由穿过膜这种电可以自由穿过膜这种电 极由极由电活性物质电活性物质（载体）（载体） ，溶剂溶剂（增塑剂），（增塑剂），基体基体 （微孔支持体）构成。（微孔支持

22、体）构成。 界面双电层界面双电层DonanDonan扩散机理扩散机理 流动载体可制成类似固态的流动载体可制成类似固态的“固化固化”膜，如膜，如PVCPVC （Polyvinyl Chloride）膜电极测阳离子时，载体）膜电极测阳离子时，载体 带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。 中性载体，中性载体， 载体是不带电荷的中性有机分子，具有载体是不带电荷的中性有机分子，具有 未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而 带有电荷。带有电荷。 待测溶液待测溶液 膜膜 内参比溶液内参比溶液 I+ 被响应离子被响应离子 IS

23、IS S- 载体载体 I I+ + I I+ + X- 伴随离子伴随离子 I I+ + IS 离子缔合型物质离子缔合型物质 X X- + - + X X- - S S- - 气敏电极端部装有气敏电极端部装有透气膜透气膜，气体可通，气体可通过它进过它进 入管内。管内插入入管内。管内插入pHpH玻璃复合电极，复合电玻璃复合电极，复合电 极是将外参比电极（极是将外参比电极（Ag/AgClAg/AgCl）绕在电极周）绕在电极周 围。管中充有电解液，也称中介液试样中围。管中充有电解液，也称中介液试样中 的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液 中离子活度的变化，这种变

24、化由复合电极进中离子活度的变化，这种变化由复合电极进 行检测。行检测。 气敏电极气敏电极是一种是一种气体传感器气体传感器，可测溶液或其，可测溶液或其 它介质中气体的含量。它介质中气体的含量。 气敏氨电极示意图： 3. 0.1mol.L-1NH4Cl溶液 4.离子电极（pH玻璃电极） 5.Ag-AgCl参比电极 6.离子电极的敏感膜 7.电解质溶液（0.1mol.L-1 NH4Cl）薄层 8.可卸电极头 9.离子电极的内参比溶液 10.离子电极的内参比电极 1.电极管 2.透气膜 五、酶电极 生物传感器生物传感器-利用生物体可以对特定物质进利用生物体可以对特定物质进 行选择性的识别行选择性的识别

25、, 如葡萄糖传感器如葡萄糖传感器 测定原理：测定原理： 1. 含有溶解氧的葡萄糖待测液一旦和传感器上含有溶解氧的葡萄糖待测液一旦和传感器上 载有葡萄糖氧化酶的膜接触，将起酶反应载有葡萄糖氧化酶的膜接触，将起酶反应, 生生 成葡萄糖酸而消耗氧及生成成葡萄糖酸而消耗氧及生成H2O2 ： 葡萄糖葡萄糖+ O2+ H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸+ H2O2 2. 酶膜附近氧的量减少，导致氧还原电流的减少酶膜附近氧的量减少，导致氧还原电流的减少 O2+ 2H2O + 4e-4OH- Eo = 0.401 V 3. 氧还原电流减少的量与葡萄糖浓度成正比氧还原电流减少的量与葡萄糖浓度成正比. 4. 若测若测H2O

26、2，则：，则： H2O22H+ O2+ 2e- Eo = 0.69 酶电极的制作中，酶的固定是关键，它决定了酶 电极的使用寿命，并对灵敏度，重现性等性能影响很 大。 7-47-4 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数 一、检测限和响应斜率 响应：电极的电位随离子活度变化的特征响应：电极的电位随离子活度变化的特征 通过实验可绘制任一离子选择性电极的通过实验可绘制任一离子选择性电极的E lga关系曲线关系曲线 E2 E1 lg a1lg a2 lg a E Elga关系曲线 曲线的直线部分所对应曲线的直线部分所对应 的离子活度范围称为离的离子活度范围称为离 子选择电极响应的线性子选择电

27、极响应的线性 范围。范围。 该直线的斜率称为实际该直线的斜率称为实际 响应斜率。响应斜率。 实际响应斜率实际响应斜率 21 21 lglgaa EE S 实 21 21 lglgaa EE S 实 nF RT S 303. 2 理 实际响应斜率 与理论响应斜 率有一定偏差 检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓 度，图中两直线外推交点度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为所对应的待测离子活度为 电极的检测下限。电极的检测下限。 检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性 关系所对应的离子的最

28、大活度为电极的检测上限。关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限。 线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围。线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围。 实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内。实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内。 二、电位选择性系数 v理想的离子选择性电极理想的离子选择性电极 是只对特定的是只对特定的一种离子产一种离子产 生电势响应生电势响应。事实上，电极不仅对一种离子有响。事实上，电极不仅对一种离子有响 应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的 膜电位。膜电位。Iz+为响应离子为响应离子,Jm+为共存离子为共存离子时

29、，电极时，电极 电位可用电位可用 Nicolsky写成写成: lnE ,M m z j Pot jii aKa zF RT k Ki,j为干扰离子J对欲测离子I的选择性系数。为在其 它条件相同时提供相同电势的欲测离子的活度ai和干 扰离子活度aj的比值： Ki,j=ai/(aj)z/m 它不是一个严格的常数，无严 格的定量关系，常与实验条件 有关，只用来估计测量误差。m z j i ij a a K 如如K Ki,j i,j=10 =10 2 2 ，意味着 ，意味着a aj j一百倍于一百倍于a ai i时时, j, j离子所离子所 提供的电势才等于提供的电势才等于i i离子所提供的电势。显离

30、子所提供的电势。显 然然,K,Ki,j i,j愈小愈好。选择性系数愈小，说明 愈小愈好。选择性系数愈小，说明j j离子离子 对对i i离子的干扰愈小离子的干扰愈小, ,亦即此电极对欲测离子的选亦即此电极对欲测离子的选 择性愈好。择性愈好。 v选择性系数可以估量某种干扰离子对测定造成选择性系数可以估量某种干扰离子对测定造成 的误差，根据的误差，根据K Ki,j i,j的定义，在估量测定的误差时可 的定义，在估量测定的误差时可 用下式计算：用下式计算： %100 m/z i j ij a a K ）（ 相对误差 例：用Ca 2 + 选择性电极( =0.014)测定 9.98103 molL-1的C

31、a2+， 并含有5.35102 molL-1的Mg2+ 溶液时，将引入多大的误差? 解: %50. 7%100 1098. 9 1035. 5014. 0 %100 3 2 2 2/2 222 ）（ ）（， 测量误差 Ca MgMgCa a aK 2 2 ,MgCa K 三、响应时间 响应时间响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起是指离子选择性电极和参比电极一起 从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在 lmV以内）所经过的时间。以内）所经过的时间。 响应时间取决于敏感膜的结构性质。一般，晶体响应时间取决于敏感膜的结构性质。一般，晶体 膜响应时间短，流

32、动载体膜响应时间长。膜响应时间短，流动载体膜响应时间长。 响应时间与响应离子的扩散速度、浓度、共存离响应时间与响应离子的扩散速度、浓度、共存离 子的种类、试液温度等因素有关。子的种类、试液温度等因素有关。 常常通过常常通过搅拌溶液搅拌溶液来缩短响应时间。来缩短响应时间。 一般响应时间为一般响应时间为2 15min 1 1 离子选择性电极一般用于测定较低浓度离子选择性电极一般用于测定较低浓度 试液试液(80使用。使用。 注意事项：注意事项： l内参比溶液液面高于样品溶液内参比溶液液面高于样品溶液,保持内参比液外保持内参比液外 渗，以防止污染渗，以防止污染。 l要测量内参比液中含有的成分，这时一般

33、通过加要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加 一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干 扰的电解质。扰的电解质。 二、pH的测定 最初定义：pH = -lgH+ 影响化学反应的是离子的活度，用电位法测得 实际上是H+的活度而不是浓度。 新定义： H algpH 测量溶液的pH常用玻璃电 极作为测量溶液中氢离子活度 的指示电极，饱和甘汞电极作 为参比电极与待测溶液组成工 作电池，如右图。 1.pH的定义及测定基本原理 电池组成： Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液KCl(饱和饱和),Hg2Cl2|Hg 离子选择性电极定

34、量的基础：离子选择性电极定量的基础： k 值包括值包括内参比电极的电极电位、膜电位、不对称电位，测内参比电极的电极电位、膜电位、不对称电位，测 量时还包括外参比电极电位与液接电位量时还包括外参比电极电位与液接电位。k无法准确测定与计 算，只能用相似组成的标准缓冲溶液在测定中抵消。 （1 1）pHpH的实用定义的实用定义 将两个电极先后一起插入pH已知的标准缓冲溶 液s和试液x中，分别测定标准溶液和试液的电动势 a zF RT kEISEln 059. 0 SX SX EE pHpH 以标准缓冲溶液的pHs为基准，通过比较Ex和Es 的值而求出pHx，这就是按实际操作方式对水溶液的 pH值所给出

35、的实用定义（工作定义）。 sSCEs a zF RT kEEln xx lna zF RT kEE SCE 10ln )( RT FEEz pApA sx sx ：k随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成 不同而变化，使不同而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶不确定，应采用标准缓冲溶 液（液（pHs一定）校准仪器，以消除一定）校准仪器，以消除k不确定引起不确定引起 的误差，得到准确的的误差，得到准确的pHX 注意：pHx与pHs应接近 待测液与标液测定温度T应相同 （2 2）pHpH标准缓冲溶液标准缓冲溶液 标准缓冲溶液是pH测定基础，因而标准缓冲

36、 溶液配制及其pH值的确定是非常重要的。我国标 准计量局颁发了六种pH标准缓冲溶液,及其095 的pHs值。美国标准局颁发了十种。 pH 标准缓冲溶液 温度温度 t 0.05 mol/L 草酸三氢钾草酸三氢钾 25饱和酒饱和酒 石酸氢钾石酸氢钾 0.05 mol/L 邻邻 苯二甲苯二甲 酸氢钾酸氢钾 磷酸盐磷酸盐 Na2HPO4- KH2PO4 0.01mol/L 硼硼 砂砂 饱和饱和 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 6.92 9.330 13.011 15 1.673 3.996 6.90 9.276 12.820 20 1.676 3.998 6.88 9.226 12.63

37、7 25 1.680 3.559 4.003 6.86 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 6.85 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 6.84 9.105 12.130 40 40 1.694 1.694 3.547 3.547 4.029 4.029 6.846.84 9.072 9.072 11.975 11.975 离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，插入溶液中，测E，即可测得离子活度。 cln z klna zF RT kE ISE F RT 二、活度与浓度二、活度与浓度 c zF RT k F RT

38、lg 303.2 lnc z kE ISE 总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变 电位分析中，通常采用加入电位分析中，通常采用加入TISABTISAB的方法来控制的方法来控制 溶液的总离子强度、溶液的总离子强度、pHpH值、掩蔽干扰离子。值、掩蔽干扰离子。 TISABTISAB一般由一般由离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶液离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶液 组成。组成。 例如：测定试样中的氟离子所用的例如：测定试样中的氟离子所用的TISABTISAB由氯化钠、由氯化钠、 柠檬酸钠及柠檬酸钠及HAc-NaAc HAc-NaAc 缓冲液组成。缓冲液组成。

39、 氯化钠：使溶液的离子强度固定氯化钠：使溶液的离子强度固定 作用作用 柠檬酸钠：掩蔽柠檬酸钠：掩蔽FeFe3+ 3+、 、AlAl3+ 3+等干扰离子 等干扰离子 HAc-NaAcHAc-NaAc缓冲溶液：使溶液的缓冲溶液：使溶液的pHpH控制在控制在 5.05.05.55.5左右。左右。 总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ） 三、分析方法 通过测量电池电动势直接求出待测物质含量通过测量电池电动势直接求出待测物质含量 （一）（一） 直接比较法直接比较法 主要用于以活度的负对数表示的结果的测定，如主要用于以活度的负对数表示的结果的测定，如pH 的测定。通常用一、二个标准溶液校正仪器，再由的测

40、定。通常用一、二个标准溶液校正仪器，再由 测量仪器直接读出测量仪器直接读出pH或或pA值。值。 要求要求:(1) 标准液与待测液的测定条件完全一致标准液与待测液的测定条件完全一致 (2) Cs与与Cx尽量接近尽量接近 （二）校准曲线法（二）校准曲线法 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶 液，加入TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电 极插入以上溶液，测得电动势E, 作ElgC或E pA图。在一定范围内它是一条直线。 E Ex lgClgCx v从稀从稀浓测定浓测定, 测得测得E, 绘制绘制 ElgC标准曲线标准曲线, 从而求得从而求得Cx v 要求要求:标准溶液与试液的总标准溶液与试液

41、的总 离子强度保持一致离子强度保持一致 v 简单简单, 适合大批量样品测定适合大批量样品测定 （三）标准加入法（三）标准加入法 标准加入法又称增量法。这种方法通常是将标准加入法又称增量法。这种方法通常是将 已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液 中，根据电池电动势的变化计算试液中被测中，根据电池电动势的变化计算试液中被测 离子的浓度。离子的浓度。 由于加入前后由于加入前后试样性质试样性质( (组成、活度系数、组成、活度系数、 pHpH、干扰离子、温度等、干扰离子、温度等) )基本不变基本不变，所以该，所以该 方法的准确度高，它适用于方法的准确度高，它适用于

42、组成复杂组成复杂的试样的试样 分析。标准加入法可分为一次标准加入法和分析。标准加入法可分为一次标准加入法和 连续标准加入法。连续标准加入法。 1、一次标准加入法 若组成不清楚若组成不清楚, ,或样品复杂时可采用标准加入法或样品复杂时可采用标准加入法 已知：已知： E = k + SlgC 设待测液浓度为设待测液浓度为Cx, , 体积为体积为Vx，测得电动势为，测得电动势为E1 E1 = k + SlgCx 向试液中加入浓度为向试液中加入浓度为Cs的的标准溶液标准溶液Vs mL ，测得电动，测得电动 势为势为E2 )lg( 2 sx ssxx VV VCVC SKE 一般要求一般要求Cs100C

43、x，VsVx 合并以上两式可求得电动势变化值合并以上两式可求得电动势变化值： )( )( lg 12 sxx ssxx VVC VCVC SEEE 设加入标准溶液后，试液成分变化很小，若 Vx Vs 时, Vx+VsVx，从上式可得近似计算式， 取反对数，得： 1 / 110 sES x Vx Vsc c 适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样 注意注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液 后，试液的离子强度无显著的变化。后，试液的离子强度无显著的变化。 2、连续标准加入法（格氏作图法） 连续标准加入法是在测量过

44、程中连续多 次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的 Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度 较一次标准加入法高，方法的原理如下： 一次标准加入法的公式为： )lg( sx ssxx VV VCVC SKE S k ssxx S E sx VcVcVV 10)(10)（ 令令 以以 对对Vs作图，可得一直线，延长直线使之作图，可得一直线，延长直线使之 于横坐标相交时，即：于横坐标相交时，即： 2、连续标准加入法 Vs/mLV0 K10 S k )(K10) ssxx S E sx VcVcVV （ 010) S E sx VV（ S E sx VV 10)（ 0 ssxx VcVc x S

45、 x V Vc c s 从图求得从图求得 V V0 0后，即可后，即可 按上式计算出被测离按上式计算出被测离 子浓度子浓度C Cx x x S x V Vc c s 为了避免计算的麻烦，可使用一种专用为了避免计算的麻烦，可使用一种专用 的的半反对数格氏作图纸半反对数格氏作图纸，这种图纸纵坐标，这种图纸纵坐标 为为E，横坐标表示加入标准溶液的体积，横坐标表示加入标准溶液的体积Vs， 在格氏图纸上，直接用电动势在格氏图纸上，直接用电动势（E）对对Vs 作图，得直线关系，延长直线与横坐标的作图，得直线关系，延长直线与横坐标的 左边线段交于左边线段交于V0 点，以下式计算结果，使点，以下式计算结果，使

46、 用起来非常方便。用起来非常方便。 四、电位法的方法误差 离子选择性电极在测定中出现的误差，离子选择性电极在测定中出现的误差， 可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能 斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在 最终反映在电动势测量的误差上。电动势测最终反映在电动势测量的误差上。电动势测 量误差量误差 E引起浓度的相对误差引起浓度的相对误差 ，可微分式可微分式 c zF RT KEln c c zF RT E c dc zF RT dE 25时可表示为：时可表示为： 由上式可以看出，当电动势测量误差由上式可以看出，当电动势

47、测量误差 E=0.001V时，对于一价离子浓度的相对时，对于一价离子浓度的相对 误差为误差为3.9% ，对于二价离子为，对于二价离子为 7.8% 。 浓度测定的相对误差为：浓度测定的相对误差为： c c z 0257. 0 E )%3900(%100Ez c c Er 7-67-6 电位滴定法电位滴定法 电位滴定法电位滴定法：利用电极电位的突变指示滴定终点利用电极电位的突变指示滴定终点 的滴定分析方法。的滴定分析方法。 同直接电位法比较同直接电位法比较：它是以测量滴定过程中电位变：它是以测量滴定过程中电位变 化为基础，比直接电位法有较高的准确度和精密化为基础，比直接电位法有较高的准确度和精密

48、度，相对误差可低至度，相对误差可低至0.20.2，但分析时间较长。，但分析时间较长。 同普通的容量分析比较同普通的容量分析比较：化学计量点附近的电位：化学计量点附近的电位 突跃代替指示剂颜色突跃。突跃代替指示剂颜色突跃。 适用范围适用范围：滴定反应平衡常数较小，突跃不明显；：滴定反应平衡常数较小，突跃不明显； 或试液有色、浑浊，用指示剂指示终点有困难时，或试液有色、浑浊，用指示剂指示终点有困难时， 可用电位法指示终点；还可用电位法指示终点；还用于非水溶液的滴定用于非水溶液的滴定。 一、电位滴定法的原理及仪器装置一、电位滴定法的原理及仪器装置 电位滴定的装置电位滴定的装置 电位计电位计 滴定装置滴定装置 工作电池工作电池 磁力搅拌器磁力搅拌器(附磁附磁 力搅拌子力搅拌子) 1. 手动电位滴定装置 2. 自动电位滴定装置 二、电位滴定终点的确定方法二、电位滴定终点的确定方