X射线衍射基础第二章

1、第三章第三章 X射线衍射的几何原理射线衍射的几何原理 序言序言关于本章的研究对象关于本章的研究对象 晶体点阵对晶体点阵对X射线的衍射射线的衍射 布拉格定律布拉格定律 衍射矢量方程和厄尔瓦德图解衍射矢量方程和厄尔瓦德图解本章导言本章导言 利用利用X射线研究晶体结构中的各类问题，主要是射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过通过X射线在晶体中产生的衍射现象。射线在晶体中产生的衍射现象。 当一束当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。射出与入射波同频率的

2、电磁波。 可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。 由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波始终保持相互加强，于是在这个方向方向上的波始终保持相互加强，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相抵消的，于是就没有衍射线产生。终是互相抵消的，于是就没有衍射线产生。 X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散

3、射波互相干涉的结果。子散射波互相干涉的结果。 晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：以认为由两个方面的内容组成： 一方面是衍射线在空间的分布规律，（称一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的之为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定的。大小、形状和位向决定的。 另一方面是衍射线束的强度另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。则取决于原子

4、的品种和它们在晶胞中的位置。 X射线衍射理论所要解决的中心问题射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。3.1 晶体点阵对晶体点阵对X射线的衍射射线的衍射 假定参加衍射的晶体为平行六面体，假定参加衍射的晶体为平行六面体，它的三个棱边为：它的三个棱边为：N1a、N2b、N3c，N1、N2、N3分别为点阵基矢量分别为点阵基矢量a、b、c方向上方向上的阵点数，参加衍射的阵点总数为的阵点数，参加衍射的阵点总数为N=N1N2N3。 我们的任务是求出散射体外某一点我们的任务是求出散射体外某一点的相干散射振幅和强度。的相

5、干散射振幅和强度。几个假设几个假设:1 平行光入射平行光入射2 只考虑一次散射只考虑一次散射,略去多重散射略去多重散射3 不考虑温度因子不考虑温度因子4 略去折射效应略去折射效应5 不考虑吸收不考虑吸收 首先从晶体点阵中任意取出两个阵首先从晶体点阵中任意取出两个阵点，求出它们散射波的光程差和相位差，点，求出它们散射波的光程差和相位差，然后将它们的振幅对所有参加衍射的阵然后将它们的振幅对所有参加衍射的阵点求和，从而得出参加衍射晶体的相干点求和，从而得出参加衍射晶体的相干散射振幅和强度。散射振幅和强度。S0S0MANOSS(任意两个阵点相干散射的示意图任意两个阵点相干散射的示意图) 如图如图3-1

6、，设有两个任意的阵点，设有两个任意的阵点O、A，取，取O为为坐标原点，坐标原点，A点的位置矢量点的位置矢量r=ma+nb+pc，即，即空间坐标为（空间坐标为（m,n,p），），S0和和S分别为入射线和分别为入射线和散射线的单位矢量，散射波之间的光程差为散射线的单位矢量，散射波之间的光程差为:图图3-1 任意两阵点的相干散射任意两阵点的相干散射 其位相差为：其位相差为： 图图3-1 任意两阵点的相干散射任意两阵点的相干散射)(N00SSrSrSr-MA-OrSS022)(cbakrkpnmppiAA)exp(GAipinimAiAApNpNnNmNppc101010321)exp()exp()e

7、xp()exp(kckbka)exp()exp()exp(101010321kckbkaNpNnNmipinimG 2GcIIpc衍射强度为：衍射强度为： 式中式中c为比例系数，为比例系数，pA、pI为单一阵点的散射振幅和强度为单一阵点的散射振幅和强度kckcNkbkbNkakaNG21sin21sin21sin21sin21sin21sin2322222122称为干涉函数。 ka211kb212kc213令令:干涉函数具有如下一些性质：干涉函数具有如下一些性质：1）21max21NG2）由主峰和副峰组成，两）由主峰和副峰组成，两个相邻的主峰之间有个相邻的主峰之间有个副峰；个副峰；21N3）当

8、）当021G时，11N主峰在主峰在11NH范围内有值，主峰底宽为范围内有值，主峰底宽为12N，主峰的积分面积近似等于，主峰的积分面积近似等于1N对干涉函数而言，主峰的有值范围为：对干涉函数而言，主峰的有值范围为： 11NH22NK33NL H、K、L为整数（包括零在内）为整数（包括零在内） 主峰最大值的对应位置为：主峰最大值的对应位置为： H1K2L3干涉函数干涉函数1211221sinsinNG 在在H1处有函数极大值，即在处有函数极大值，即在H1的方向上产生衍射线。的方向上产生衍射线。2G中的三个因子是类似的。因此，决定中的三个因子是类似的。因此，决定晶体发出的衍射线方向的条件为：晶体发出

9、的衍射线方向的条件为：Lssckc21Kssbkb21Hssaka210302013.2 劳厄方程左式称为劳厄方程，式中左式称为劳厄方程，式中H、K、L称为衍射指数或干称为衍射指数或干涉指数。涉指数。 Lssckc21Kssbkb21Hssaka21030201L)cos(coscK)cos(cosbH)cos(cosa000的夹角与基矢量的夹角与基矢量c, b, as:,c, b, as:,00001 一维原子列一维原子列H)cos(cosa0原子列的衍射原子列的衍射原子列衍射圆原子列衍射圆锥示意图锥示意图2 二维原子点阵二维原子点阵K)cos(cosbH)cos(cosa003 三维原子点

10、阵三维原子点阵的衍射的衍射L)cos(coscK)cos(cosbH)cos(cosa0003.3 布拉格定律布拉格定律 布拉格方程的导出布拉格方程的导出 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论布拉格方程的导出：布拉格方程的导出：根据图示，干涉加强的条件是：根据图示，干涉加强的条件是：式中：式中：n为整数，称为反射级数；为整数，称为反射级数； 为入射线或反射线与反为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，的一半，故又称为半衍射角，把把2 称为衍射角。称为衍射角。 反射面法线反射面法线nsind

11、2布拉格实验布拉格实验布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 选择反射选择反射 产生衍射的极限条件产生衍射的极限条件 干涉面和干涉指数干涉面和干涉指数 衍射花样和晶体结构的衍射花样和晶体结构的关系关系 Laue方程与布拉格方程方程与布拉格方程的等效性的等效性选择反射选择反射 X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果各原子散射波之间的干涉结果, 只是由于衍只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。 但是但是X射线的原子面反射和可

12、见光的镜射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。面反射不同。一束可见光以任意角度投射到一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线射线的反射并不是任意的，只有当的反射并不是任意的，只有当 、 、d三者三者之间满足布拉格方程时才能发生反射之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以，所以把把X射线这种反射称为射线这种反射称为选择反射选择反射。 二者的反射效率也不相同二者的反射效率也不相同.产生衍射的极限条件产生衍射的极限条件 在布拉格方程中，在布拉格方程中，sin 不能大于不能大于1， 因此：因此： 对衍射而言，对衍射而言，n的最小值为的最小值为1，

13、所以在任何可观，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为测的衍射角下，产生衍射的条件为 /2, 表明在波长确定的情况下表明在波长确定的情况下,能发生衍射的是那能发生衍射的是那些面间距大于波长一半的晶面些面间距大于波长一半的晶面, 波长越短，能出现的波长越短，能出现的衍射线数目越多衍射线数目越多干涉面和干涉指数干涉面和干涉指数 我们将布拉格方程中的我们将布拉格方程中的n隐含在隐含在d中得到中得到简化的布拉格方程：简化的布拉格方程： 把（把（hkl）晶面的晶面的n级反射看成为与（级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为晶面平行、面间距为(nh,nk,nl) 的晶面的一级的晶面的一级反射。面间

14、距为反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为反射面，我们把这样的反射面称为干涉面干涉面。干。干涉面的面指数称为涉面的面指数称为干涉指数干涉指数。sind2ndd,sinnd2HKLhklHKLhkl则有：令nlL,nkK,nhH衍射花样和晶体结构的关系衍射花样和晶体结构的关系 从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的的函数。如果将各晶系的d值代值代入

15、布拉格方程，可得：入布拉格方程，可得： 由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的种类大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的种类和位置。和位置。）222222LKH(a4sin）2222222cLaKH(4sin）22222222cLbKaH(4sin立方晶系：立方晶系：正方晶系：正方晶系：斜方晶系：斜方晶系：Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(6

16、5.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a) 体心立方: Fe a=b=c=0.2866 nm(b) 面心立方: Fe a=b=c=0.360nmIntensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0In

17、tensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(c) 体心立方 Wa=b=c=0.3165 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,1 3,1,0(d) 体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm(e) 体心正交:

18、a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,2 2,0,22,2,00,1,31,0,30,3,1 1,3,03,0,13,1,0 图图3- X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系 Bragg方程是晶体衍射的方程是晶体衍射的必要条件必要条件 含义含义？Laue方程与布拉格方程的等效性方程与

19、布拉格方程的等效性3.4 衍射矢量方程和厄尔瓦德图解衍射矢量方程和厄尔瓦德图解在描述在描述X射线的衍射几何时，主要是解决两个射线的衍射几何时，主要是解决两个问题：问题：1.产生衍射的条件，即满足布拉格方程；产生衍射的条件，即满足布拉格方程；2.衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角射角2 。 为了把这两个方面的条件用一个统一的矢为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达，引入了量形式来表达，引入了衍射矢量衍射矢量的概念。的概念。倒易点阵中衍射矢量的图解法：倒易点阵中衍射矢量的图解法：厄尔瓦德图解厄尔瓦德图解.衍射矢量衍射矢量 如图所示，当一束如图所示，当

20、一束X射线被晶面射线被晶面P反反射时，假定射时，假定N为晶面为晶面P的法线方向，入射的法线方向，入射线方向用单位矢量线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向表示，衍射线方向用单位矢量用单位矢量S表示，则表示，则S-S0为衍射矢量。为衍射矢量。 NS0SS- S0（衍射矢量图示）衍射矢量图示）PHKLdSSsin20*cLbKaHrSS0220022kkSSk0k*cLbKaHr衍射矢量三角形衍射矢量三角形满足布拉格条件的那些满足布拉格条件的那些倒易阵点一定位于以等倒易阵点一定位于以等腰矢量所夹的公共角顶为中心，以腰矢量所夹的公共角顶为中心，以 为半径的为半径的球面上。球面上。 1k0k*rEwald球，反射球球，反射球（倒易空间中的概念）（倒易空间中的概念