第六章金属磁性的能带模型理论

1、 第六章第六章 金属磁性的能带模型理论金属磁性的能带模型理论 前面讨论的理论均假定对磁性有贡献的电子全都局域前面讨论的理论均假定对磁性有贡献的电子全都局域在原子核附近。各种交换作用都是近邻原子中电子之间的在原子核附近。各种交换作用都是近邻原子中电子之间的相互静电作用称为相互静电作用称为局域电子交换模型局域电子交换模型。其成功之处体现。其成功之处体现在：给出了外斯分子场的本质，解释了铁磁性，反铁磁在：给出了外斯分子场的本质，解释了铁磁性，反铁磁 性，螺磁性的起源，给出了各种磁性材料的高温顺性，螺磁性的起源，给出了各种磁性材料的高温顺 磁磁化率磁磁化率 与温度的关系。与温度的关系。 对于金属盐类及

2、氧化物，磁性原子的磁矩大小均对于金属盐类及氧化物，磁性原子的磁矩大小均 为玻尔磁子为玻尔磁子 的整数倍，对于过渡金属只是在的整数倍，对于过渡金属只是在 高温高温 情况下才与实验比较一致。情况下才与实验比较一致。 在温度略低于在温度略低于 附近，附近， 与温度的变化关系与温度的变化关系)(B)(cTT cTsM)(TTc 海森伯理论海森伯理论 。实验上大部分物质。实验上大部分物质 少数为少数为FeFe和和CoCo金属电阻率金属电阻率 在在 附近有转变，附近有转变， 有极大值。可以用局域电子自旋无序散射来解释。有极大值。可以用局域电子自旋无序散射来解释。基于局域电子交换模型的自旋波理论成功说明了基

3、于局域电子交换模型的自旋波理论成功说明了 低温下自发磁化强度与温度关系（低温下自发磁化强度与温度关系（ 定律）以及色定律）以及色散关系散关系213121cTdTd23T2Dkk无法用此模型解释的主要问题：无法用此模型解释的主要问题： 3d3d过渡族金属原子的磁矩大小都不是整数过渡族金属原子的磁矩大小都不是整数 如如Fe,Co,NiFe,Co,Ni分别是分别是2.2 2.2 ，1.7 1.7 ，0.6 0.6 以及以及CrCr的复杂情况等。的复杂情况等。BBB 铁磁金属铁磁金属(Fe,Co,Ni)(Fe,Co,Ni)以及其他金属组成的合金磁以及其他金属组成的合金磁 矩与成分的变化有些可用矩与成分

4、的变化有些可用Slater-PaulingSlater-Pauling曲线表曲线表 示示. . 对于金属磁性材料对于金属磁性材料, ,用居里定律中常数用居里定律中常数C C计算原子计算原子 磁矩时磁矩时, ,得不到半整数得不到半整数S S值值. . 在居里点以上在居里点以上,Fe,Fe服从服从海森伯模型海森伯模型.对于对于CrCr而言而言, , 显示出不服从海森伯模型显示出不服从海森伯模型.因此因此,实验结果显示实验结果显示, ,3d3d电子参与了传导作用电子参与了传导作用,存在传存在传导电子能带和未填满的导电子能带和未填满的3d3d壳层电子能带壳层电子能带, ,导致导致3d3d过渡族过渡族金

5、属的磁性表现出金属的磁性表现出多样性多样性:Sc,Ti,V:Sc,Ti,V是顺磁性的是顺磁性的;Mn,Cr,;Mn,Cr, 是反铁磁性的是反铁磁性的; ; 是铁磁性的是铁磁性的;Cu,;Cu,FeNiCoFe,ZnZn是抗磁性的是抗磁性的. .从而据此在从而据此在3d,4s3d,4s电子在金属的晶格周期电子在金属的晶格周期场中运动的基础上发展了巡游电子模型场中运动的基础上发展了巡游电子模型,其主要内容如下其主要内容如下: :巡游电子分布在能带中巡游电子分布在能带中.Fe,Co,Ni.Fe,Co,Ni的磁性负载者是的磁性负载者是3d3d能能 带中的空穴带中的空穴, ,其磁矩数目由空穴数决定其磁矩

6、数目由空穴数决定. .巡游电子之间相互作用可用分子场近似方法给出分子场巡游电子之间相互作用可用分子场近似方法给出分子场 与磁化强度成比例与磁化强度成比例: : 其中其中 为相对为相对 磁化强度磁化强度,n,n为每个原子为每个原子3d3d能带中空穴数能带中空穴数.I.I为为Stoner-Stoner- Hubband Hubband参数参数, ,相应的分子场能量为相应的分子场能量为 I I取决于由取决于由多体相互作用效应所引起的关联和交换作用多体相互作用效应所引起的关联和交换作用 在一定温度下在一定温度下, ,电子在能级中的分布遵从电子在能级中的分布遵从Fermi-DiracFermi-Dira

7、c 统计统计. . mHBmImnH/21mImnEm2241 6.16.1能带模型的物理图象能带模型的物理图象一一、3d,4s3d,4s电子能带结构电子能带结构 过渡金属中过渡金属中,3d,3d、4s4s电子电子看成自由地在晶格中巡游看成自由地在晶格中巡游, ,总能量可以写成总能量可以写成: : 电子有效质量电子有效质量 反映电子在晶格中运动的自由程度反映电子在晶格中运动的自由程度. . 具有能量为具有能量为E的电子数目有一分布的电子数目有一分布, ,用态密度函数用态密度函数 *222mkE*mmm*21233)2()(4EmENhEEEfEfEfE)(EN)(EN)(EN自由电子态密度(a

8、)金属中3d,4s电子态密度(b)非金属中电子态密度(c)在晶体中在晶体中,电子能带交叠电子能带交叠,使晶体中电子的能带不再是抛物使晶体中电子的能带不再是抛物线线,如如(b)(b)、(c),(c),这正由这正由X射线发射谱实验所证实射线发射谱实验所证实.二二.能带理论对铁磁性自发磁化的解释能带理论对铁磁性自发磁化的解释态密度函数态密度函数 表示能量为表示能量为E E的自旋向上电子数的自旋向上电子数 表示能量为表示能量为E E的自旋向下电子数的自旋向下电子数)()()(ENENEN)(EN)(ENEE)(EN)(EN)(EN)(EN (a)(b)当当H=0,H=0,不考虑电子间交换作用不考虑电子

9、间交换作用,则电子自旋磁矩互相抵则电子自旋磁矩互相抵销销, ,不显示磁性不显示磁性.(.(图图a)a)认为电子间存在正的交换作用认为电子间存在正的交换作用, ,相当于晶体中存在一个沿相当于晶体中存在一个沿正方向的内磁场正方向的内磁场.因而因而,具有正向自旋的态密度具有正向自旋的态密度 所对所对应的最低能量要比应的最低能量要比 对应的要低对应的要低,产生能带劈裂产生能带劈裂其大小与电子间交换作用有直接联系其大小与电子间交换作用有直接联系( (图图b).b).因而因而 和和 在在 之下所具有的电子总数不等之下所具有的电子总数不等.所以所以 中空中空穴比穴比 中空穴数目要少中空穴数目要少.这种空穴数

10、目未抵消的情况这种空穴数目未抵消的情况相当于一个原子中未被抵消的自旋数目相当于一个原子中未被抵消的自旋数目,但它不一定是整但它不一定是整数数,这时可能发生自发磁化这时可能发生自发磁化.至于铁磁性还是反铁磁性至于铁磁性还是反铁磁性,将将由由交换作用决定交换作用决定.)(EN)(EN)(EN)(ENfE)(EN)(ENd3d3d3d3s4s42443sd2543sd2643sd2743sd2843sd11043sd 6.26.2斯托纳能带模型斯托纳能带模型体系体系Hamilton： 0.(1)iiHHHx xy yz z)2.(0iiiiijijiijCCCCNUHCCTH)(ENE E)(EN考

11、虑考虑N N个原子，每个原子有个原子，每个原子有n n个准个准自由电子（自由电子（3d3d、4s4s）在金属晶格）在金属晶格中巡游，自旋简并的能带在交换中巡游，自旋简并的能带在交换作用下发生分裂。作用下发生分裂。R Ri ir rR Rj j 第第i i个原子自旋个原子自旋电子产生算符，表象转换电子产生算符，表象转换iC0.(4)kkkkHC CkkRikiCeNCi1zxyRiRkRlRjrr) 3.()()()()()(2)(2*22*drdrrrrrrrUdrrVmrRReRRRRTlkjijiij如果如果i ij jk kl l，即只考虑原子内部电子之间的相互，即只考虑原子内部电子之间

12、的相互作用则作用则U U就是库仑排斥能，则：就是库仑排斥能，则：)5.(kkqkkkqqkkkkkCCCCNUCCH 电子，只有电子，只有 电子可以和它作用电子可以和它作用 设自旋朝下的电子固定在某特定的原子上，自旋朝上设自旋朝下的电子固定在某特定的原子上，自旋朝上的电子巡游。当它到达空带的原子上时，电子被原子吸收的电子巡游。当它到达空带的原子上时，电子被原子吸收而发生跳跃而发生跳跃, ,相应共振能相应共振能k。如果原子中已有一个。如果原子中已有一个“- -”电子（电子（k,)k,)，则正自旋电子被吸收后，则正自旋电子被吸收后, ,共振能变为共振能变为k+U。( , )k ( , )k ,kk

13、kHE nkkknC C其中其中k k带中自旋为带中自旋为的电子数的电子数,.(6)kkkkUEnN状态为状态为k k和和的电子能量的电子能量,1kknnnN令令每个原子的平均电子数为每个原子的平均电子数为.(7)nnn相对磁矩相对磁矩.(8)mnn.(9)kkEUn每个原子的能量每个原子的能量1.(10)kkkEnUn nNT0T0时，即为原子内能时，即为原子内能一、磁性和非磁性的条件一、磁性和非磁性的条件1 1、T=0T=0时的非磁性解时的非磁性解 如图，从自旋朝下的能带中取如图，从自旋朝下的能带中取E E宽度的电子数，放在自旋朝上的宽度的电子数，放在自旋朝上的能带中，动能的变化为：能带中

14、，动能的变化为：)(EN)(ENEE Ef fE E相互作用能的变化为：相互作用能的变化为： EEENEf动 2EENf 4222nUEENnEENnUEff互22EEUNf2()1()() .(11)ffEN EUN EE当当 1-UN(E1-UN(Ef f)0 )0 时，时，E0E0即朝上和朝下的自旋数目相同时，即朝上和朝下的自旋数目相同时，体系能量较低。此时无自发磁化，体系能量较低。此时无自发磁化，非磁性态是稳定的。非磁性态是稳定的。此时，可计算顺磁磁化率此时，可计算顺磁磁化率x xy yz zHH0 0E Ef fE E)(EN)(EN+E-E总能量变化：总能量变化：02HgUnEBk

15、k02HgUnEBkkkkEEE20HgnnUB又又另一方面：另一方面： EENnnf2fBEUNHgE120 ffEUNENHgEE00002021HHHHdHMdHE（电子自旋取向的变化（电子自旋取向的变化只在只在E Ef f附近才能发生）附近才能发生）N N为归一化磁化率为归一化磁化率0().(13)1()1()fNffN EUN EUN E0=N(Ef)为无相互作用的归一化自旋顺磁磁化率（泡利为无相互作用的归一化自旋顺磁磁化率（泡利磁化率），磁化率）， N和和0差别差别 称称Stoner factor（斯托纳因子）（斯托纳因子）)12.(2122222NffB

16、BgEUNENgfEUNS11UN0111/N考虑了相互作用U2 2、磁性解、磁性解 如果如果E0，则铁磁性稳定条件为，则铁磁性稳定条件为在外场在外场H H作用下作用下 朝上和朝下自旋的能量为：朝上和朝下自旋的能量为： )(EN)(ENE EE EE Ef fE Ef f)(EN)(EN14.1fEUN 15.HmUBBNMmkU 其中其中 相对磁化强度相对磁化强度 （N N为体系电子数）为体系电子数） 交换作用或分子场能交换作用或分子场能 （k k为为Boltzman const.Boltzman const.）A.T0A.T0时，相对磁化强度的表达式时，相对磁化强度的表达式 体系电子数目体

17、系电子数目N N： 其中其中N(N() )态密度，自由电子态密度，自由电子 E Ef f、E Ef f分别为分别为T T0 0和和T0T0时的费米能。时的费米能。 001exp1expTkHmUdNTkHmUdNNBBBB 212/343fENNkTEf/定义函数定义函数12120( )1xx dxFe并考虑并考虑 则则()BMnnN3211223() ()().(17)4Bfk TNNFFE3211223() ()().(18)4BBfk TMNFFE当当H=0H=0时，时，=0=0，解得，解得令令TkBmTTkmUBTkHBB则则16.1143002/12/12/3xxfBedxxedxx

18、ETkNN19.1321322/32/12/32/1mTkEFmTkEFBfBfB B、磁性解稳定条件、磁性解稳定条件 在在TTTTC C时，时，m1, , 1,由（由（19）式得：）式得：11221122( )( )()( )( )FFmmFTF1，展开，展开F1/2(),),如果取如果取的一次项的一次项当当T=TT=TC C时，时，H=0H=0。则。则1212( ).(21)( )FTF进一步求得：进一步求得：20.2/12/12/12/1FFFFm23.613222CT当当T TC C=0K=0K时，即不存在自发磁化，得到时，即不存在自发磁化，得到2.(24)3BfKE由于由于 是温度的

19、函数是温度的函数CkTEF考虑考虑 与温度无关，则与温度无关，则.1212020CfkTE /0代入（代入（2323）.12132220CT.1213222fCBfBETkEk即即如果如果T TC C00，则得，则得当当T=0T=0时，时，m=m0 则有则有22330001(1)(1) .(26)2BfKmmEm如果是完全自发磁化状态，则有如果是完全自发磁化状态，则有m=m0=1完全磁化条件完全磁化条件)(EN)(ENE Ef f 25.1112111213/22223/23/2mETkmmmEkfBfB27.7937. 0231fBEk总结：总结： StonerStoner条件：条件： （1

20、 1）无自发磁化条件：）无自发磁化条件： （2 2）部分自发磁化条件：）部分自发磁化条件： （3 3）完全自发磁化条件：）完全自发磁化条件：132BfKE32fBEK23132fBEK二、自发磁化与温度关系二、自发磁化与温度关系1 1、居里温度附近的、居里温度附近的M MT T关系：关系：由（由（2525）式，当）式，当TTC, m1. .展开（展开（2525）式，取）式，取m m2 2项项222222201() (1)3271227BBffKK TmmEE由于由于 , ,TkEBf222mmETkfB2222189CfBTTETkm即即28.12232/122CfCBTTETkm29.122

21、32/120CfCBTTETkMM（分子场理论结果为（分子场理论结果为 ）2/11CTT2 2、T0kT0k时，时， M MT T关系：关系：A A、完全自发磁化（强铁磁性）、完全自发磁化（强铁磁性）由（由（1919）式）式展开展开321( 1)nnbn 30.2312/12/3FETkmfCBnnnebF12/122取第一项则有取第一项则有neF222/13/1222431fBBfEkTkEfCBeETkmB B、 部分自发磁化（弱铁磁性）部分自发磁化（弱铁磁性）132BfKE由（由（2525）式，展开成）式，展开成m m0 0=m+=m+m m 的的TailorTailor级数级数2220

22、091()8BfK TmmmE 6.3赫巴德赫巴德(Hubband)模型模型 过渡金属的过渡金属的d电子形成了窄能带，对于窄能带，电电子形成了窄能带，对于窄能带，电子之间的关联效应显得特别重要。关联效应主要表现子之间的关联效应显得特别重要。关联效应主要表现为电子的运动由于库仑排斥而互相回避，从而导致电为电子的运动由于库仑排斥而互相回避，从而导致电子动能增加，库仑能降低，总能量取最小值。子动能增加，库仑能降低，总能量取最小值。N个原子组成的简单晶体，只考虑一个未完全填满个原子组成的简单晶体，只考虑一个未完全填满的单能带，如孤立的的单能带，如孤立的S带。在带。在Bloch表象中相互作用哈表象中相互

23、作用哈密顿量的二次量子化形式为：密顿量的二次量子化形式为： 122112121212, , ,11,. 312:Bloch ( , ):kkkkkkkkk k k kkkkHEC Ck kk kC C C Cr rECCkk 能带中电子能量。和分别为态上电子的产生算符和湮灭算符。波矢。自旋。 2112*21212( )( )( )( )1,. 32kkkkrrrrk kk kedrdrr rr r式中 1( )(). 33iik Rkiiker RN 考虑变换：考虑变换： 1. 34iik RkiiCeCN 1. 35iik RkiiCeCN 对对i求和遍及所有的原子位置求和遍及所有的原子位置

24、Ri 和和 分别为自旋为分别为自旋为 、轨道态为、轨道态为 电子电子的产生算符和湮灭算符。带入（的产生算符和湮灭算符。带入（31）式中：）式中：iCiC()ir R , , ,11. 362ijiiijmli ji j l mHTC Cijlm C C C Cr r 其中其中2()*1()( )().(37)2ijik R RijiikkPTr RV rr R dreEmN *2()() () ()1. 38iiiir RrRr RrRijlmedrdrr rr r ：能带中电子所受的周期势。：能带中电子所受的周期势。( )V r对于窄能带而言，对于窄能带而言， 非常类似于孤立原子的非常类似于

25、孤立原子的S电子波函数。当带宽很小时，电子波函数。当带宽很小时， 倾向于形成一倾向于形成一个半径很小的原子壳层。因此，个半径很小的原子壳层。因此，同一原子中电子间的同一原子中电子间的相互作用应远大于不同原子中电子间的相互作用相互作用应远大于不同原子中电子间的相互作用。()ir R ()ir R 基于此，基于此，Hubband引入近似：只考虑同一原子中引入近似：只考虑同一原子中电子的相互作用（即电子的相互作用（即 项），而忽略所有不项），而忽略所有不同原子之间的电子相互作用（即（同原子之间的电子相互作用（即（3636）式中除）式中除 外的其他项）。外的其他项）。（事实上，按（事实上，按3d3d电

26、子计算，式（电子计算，式（3838）中）中 项比其他各项大项比其他各项大12个数量级）个数量级）ij lm ij lm ij lm 因此，因此，,2ijiiiiiii jiUHTC CC C C C ,. 392ijiiiii jiUTC Cn n 其中，其中， （泡利原理）（泡利原理） . 40HubbandHubband哈密顿量哈密顿量*2()() () ()1.(41)iiiir RrRr RrRUiiiiedrdrr rr r 代表同一原子周围能带电子之间的库仑能，代表同一原子周围能带电子之间的库仑能，U10 eV.(42)iiinC C 代表在代表在i i原子上自旋为原子上自旋为 的

27、粒子数算符。的粒子数算符。(39)(39)式是电子局域性较强的最简单的量子理论模式是电子局域性较强的最简单的量子理论模型，也是巡游电子磁性的理论基础。缺点是忽略了库型，也是巡游电子磁性的理论基础。缺点是忽略了库仑作用的长程部分及不同原子间的电子关联效应，并仑作用的长程部分及不同原子间的电子关联效应，并且没有考虑且没有考虑d d带同带同s s带的混合问题。带的混合问题。两点说明：两点说明：1.Hubband1.Hubband模型的哈特里模型的哈特里- -福克福克(Hartree-Fock)(Hartree-Fock)近似近似 Stoner Stoner模型。模型。利用利用(39)(39)式：式：

28、.(43)iiiiiiiin nnnnnnn 略去常数项略去常数项 ，则，则iinn,.(44)hfijijiii jiHTC CUnn在均匀系统中，在均匀系统中， 应与格点位置无关，则应与格点位置无关，则.(45)in 利用傅里叶变换，得利用傅里叶变换，得BlochBloch表象中有表象中有,.(46)hfijijiiii jiHTC CUnC CinhfkkkkkHE nU n n.(47)kkkkkE nUnn 即即()hfkkkkHEU nC C.(48)kkkkE C C可见，可见，Hhf相当于非相互作用电子集合的哈密顿量，而相当于非相互作用电子集合的哈密顿量，而.(49)kkEEU n