己二睛生产工艺

1、己二睛生产工艺技术领域本发明涉及一种已二月青生产工艺.技术背景己二脑(ADN)是一种无色透明的油状液体，易燃，分子式为 NC(CH，CN,有毒性和腐蚀性，主要用于生产己二胺(尼龙66的原料)、 己内酰胺，此外，在电子、轻工以及其它有机合成领域也有着广泛的应 用。丁二烯(BD)法分为丁二烯氯化氟化法和丁二烯直接匍化法。丁二烯 氯化氟化法是杜邦公司在20世纪60年代初开发的方法，该工艺过程复 杂，腐蚀严重，投资大，且需消耗大量的氯气和氢虱酸，现已淘汰 70 年代初，杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接锐化法，比氯化法降低 原料成本15乐节能45乐我国目前还没有己二腊工业化生产装置，己 二储的需求一直

2、全部依赖进口，随着我国尼龙66产业的快速发展，中 间体己二胺对原料己二隔的需求量逐渐增大，目前，己二精的需求为10 万吨，预计2010年将达到20万吨。世界上己二胞工业化的工艺路线主 耍有丁二烯(BD)法、丙烯睛(AN)电解二聚法和己二酸(ADA)催化氨化法 三种，主要被美国首诺公司、法国罗纳普朗克公司、美国孟山都公司、 德国巴斯夫公司和日本旭化成公司垄断，而尼龙66生产成本中己二睛 占45%左右，是制约我国尼龙66产业发展的主要因素，探讨己二牌的生 产工艺，对指导我国己二懵生产工艺的开发有着重要的意义。发明内容本发明的目的是提供种工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、 生产成本低、基木无三废的

3、己二睛生产工艺。本发明的技术方案为：将丁二烯、氢氟酸、溶剂和催化剂加入带有 搅拌器的反应器中，进行氢氟化反应，反应温度为100，以足够的压 力保持反应物处于液相状态;反应产物分别在过滤器和蒸发器中回收催 化剂和丁二烯，返回反应器进行循环使用;塔底产物送入和异构化系统 共用的蒸播塔进行分离。将蒸储塔塔顶馀出的2-甲基-3-丁烯懵输送到 异构化反应器内，与在过滤器、蒸发器中得到的催化剂 ZnCl-NiP(PArCHL和中间产物进行反应，得到4-PN和3-PN, 4-PN 和3-PN单程转化率为26. 4%,选择性为79. 8%;并将蒸镭塔塔底产物送 到氢氟化反应系统。将4-PN、3-PN、氢稼酸和

4、芳经溶剂投入己二睹反应 器中进行氢氧化反应，生成己二月青，再经过精制系统制取最终产品己二具体实施方式丙烯睛(AN)电解二聚法生产工艺于20世纪60年代由美国盂山都公 司率先开发成功，逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法，隔膜式 电解法分为溶液法和乳液法，孟山都公司最早开发时采用溶液法，后日 本旭化成公司在盂山都公司的基础上发展起来乳液法;无隔膜式电解法 以比利时联合化学公司为代表，是一种直接电合成工艺，其电解液为乳 液，因考虑到丙烯.造不参与阳极反应，取消了隔膜。巴斯夫公司也采用 一种特殊的毛细间隙电解槽，建立了无隔膜电解装置，电解槽由多片石墨板重叠构成。丙烯隋电化学阴极氢化经过一聚、二聚阶

5、段，定量转变 为己二脂。丙烯月青的阴极氢化二聚生成己二睛的机理已被详细地研究 过，首先是内烯睛结合两个电子和一个质子，接着形成的阴离子与第二 个丙端月青分子相作用，而后二聚阴离子与氢离子反应生成己二睛。丙烯 腊的氢化二聚过程依赖于阴极的材料，采用(磷酸钾+氢氧化四乙基胺) 为电解液，以石墨、Cd、Pb、町、Ni为阴极材料，己二胞产率可以达到 81.0%-99. 6%。原料丙烯脂在电解槽中电解后的复相阴极液送入汽提塔，蒸出低沸 点馀分，内含丙烯脂、丙月青和水的共沸混合物。共沸物分为水相和有机 相，两相在相分离器中进行分离，上面有机层经过蒸储分离为丙睛和丙 烯脯，后者返回电解工序循环使用，下面水相

6、经过蒸窗塔蒸山溶于水的 有机物返回相分离器。汽提塔未蒸出的残留物进入阴极液纯化装置，将 己二睛半成品与阴极水溶液加以分离。阴极水溶液返回电解循环使用， 半成品己二隔经过精制系统分离出产品己二睛。将磷酸钾水溶液、氢氧化四乙基胺和丙烯脂的混合物送入电解槽， 丙烯睛电解后生成水相和有机相的两相物，其体积比为1 ： 0.5,该物质 送入相分离器中，有机相送入精制系统，制取最终产品己二脑，从精制 系统分离出来的丙烯月青、季镂盐送入电解槽循环使用，相分离器分离出 的水相送入磷酸四乙基胺溶液槽以补充被电解的水。己二酸(ADA)催化氨化法生产工艺路线于2世纪60年代末由法国罗 纳普朗克公司开发成功，继而形成工

7、业化生产的有巴斯夫公司、拉蒂西 化工厂和中国辽化四厂。主要有液相法和气相法两种具有代表性的生产 工艺。液相法的历史较为悠久，但产品质量较差，且收率低，约84V93%C 气相法又分为巴斯夫法和孟山都法两种，产品质量及收率较液相法有明 显提高，收率可达92%-96%。液相法和气相法反应原理基本相同，都是 以磷酸或其盐类为催化剂，己二酸与氨反应生成粗己一般，精储得成品。 将己二酸、半月青化物稀释剂与氨的混合物送入反应器，在催化剂璘酸或 酸盐的作用下进行反应，反应产物分两相，气相部分进入分得塔，塔顶 溜出氨水、挥发性产物和过量的氨气，会与经处理的过量氨气，循环用 于己二谓反应。塔中馅出工业品己二睛，洗

8、去杂质后，沉降过滤，有机 层主要为粗己二脂，水导回分储塔;塔底产物是用作稀释剂的含有己二 睛的半情化物。从分离器出来的液相部分，进入刮板式薄膜蒸发器，进 行氨化脱水反应，蒸发器顶产物部分或全部用作稀释剂;底部排出残渣。 粗己二屑进入精储系统制取产品己二旗。此法采用稀释剂时，己二脂收 率为84%-9：凫:不采用稀释剂时，己一廉收率为65%-73. 5%。己二酸气相法反应温度为350-420,将粉状己二酸气化，进行氨 气化脱水反应，生成气相物质经过冷凝器形成己二脂、氨水为主的冷凝 液，通过适当的管道从热交换器和冷凝器排出，反应产物可采用常用的 工艺作进一步处理，己二睹收率为92%-96虬回收氨气进入反应器循环 使用，己二脑经精制工序制得最终产品。气相法分为巴斯夫法和孟山都 法，其主要区别为反应器类型不同。通过对己二糖生产工艺路线进行分 析比较，可以得出以下结论:丙烯腾电解生产工艺中，原料来源较广 泛，无隔膜电解法具有能耗低、收率高、产品质量高等特点，是当前世 界广泛应用的一种工艺，但由于原料丙烯睛目前市场价格昂贵，规模小, 基本没有盈利空间，将逐步被淘汰。丁二烯法工艺路线中