高聚物的分子量PPT学习教案

1、会计学1高聚物的分子量高聚物的分子量第一节第一节 高聚物分子量的统计意高聚物分子量的统计意义义一、平均分子量一、平均分子量高分子试样中若干种分子量不等的分子，其高分子试样中若干种分子量不等的分子，其重量和重量和摩尔数等各物理量之间的关系摩尔数等各物理量之间的关系为：为：由于高聚物的分子量是多分散性的，因而分子量只由于高聚物的分子量是多分散性的，因而分子量只具有统计的意义。用实验方法测定的分子量只是某具有统计的意义。用实验方法测定的分子量只是某种统计的平均值，即高聚物的某种平均分子量，如种统计的平均值，即高聚物的某种平均分子量，如果统计平均的方法不同，所得平均分子量的数值也果统计平均的方法不同，

2、所得平均分子量的数值也不同。不同。(4-1)第1页/共55页试样的总质量为试样的总质量为w，总摩尔数为，总摩尔数为n，种类数为，种类数为i，第，第i种种分子的分子量为分子的分子量为Mi、摩尔数为、摩尔数为ni，质量数为，质量数为wi，第，第i种种分子在整个试样中的质量分数为分子在整个试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为，摩尔分数为Ni，(4-2)(4-3)(4-4)第2页/共55页(4-5)数均分子量数均分子量：按分子数统计平均的分子量：按分子数统计平均的分子量常用统计平均分子量常用统计平均分子量(4-6)重均分子量重均分子量：按重量统计平均的分子量：按重量统计平均的分子量第3页/共55页z 均

3、分子量均分子量：以：以Z值为统计平均的分子量，值为统计平均的分子量，(4-7)(4-8)iiiMwz 粘均分子量粘均分子量：用稀溶液粘度法测定的平均分子：用稀溶液粘度法测定的平均分子量量这里这里为特性粘度公式为特性粘度公式 中的参数中的参数 KM第4页/共55页数均分子量还可以写成数均分子量还可以写成：(4-9)第5页/共55页二、平均分子量与分布函数二、平均分子量与分布函数(4-10)(4-11)(4-12) 可以认为，高聚物的分子量分布是连续的，对于可以认为，高聚物的分子量分布是连续的，对于给定的高聚物试样，其组分的分子数和重量与组成的给定的高聚物试样，其组分的分子数和重量与组成的分子量有

4、关，可以写成分子量的函数分子量有关，可以写成分子量的函数N(M)和和W(M)，数均分子量、重均分子量、数均分子量、重均分子量、 z 均分子量、粘均分子量均分子量、粘均分子量又可以写成积分形式：又可以写成积分形式：第6页/共55页N(M) 和和 W(M)分别为分子量的数量和重量微分分布函分别为分子量的数量和重量微分分布函数，而重量积分分布函数用数，而重量积分分布函数用I(M) 表示，二者的关系为表示，二者的关系为：(4-13)(4-14)(4-15)第7页/共55页三、分子量分布宽度三、分子量分布宽度 分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平

5、均值。分子量分布越宽，的差值的平方平均值。分子量分布越宽， 2越大。越大。 对于分子量不均一的高分子试样称为多分散试对于分子量不均一的高分子试样称为多分散试样，而分子量均一的称为单分散试样，单用分子量样，而分子量均一的称为单分散试样，单用分子量的平均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道的平均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道分子量分布曲线或分子量分布函数。因而常用分布分子量分布曲线或分子量分布函数。因而常用分布宽度指数宽度指数2来描述试样的分散程度。来描述试样的分散程度。22MM 第8页/共55页222022)()(nnnnnnMMdMMNMMMMwnnMMM)(2(4-16)(4-17

6、)第9页/共55页 与分布宽度指数一样，多分散系数与分布宽度指数一样，多分散系数d也是表征分也是表征分子量分散程度的参数，分布越宽，子量分散程度的参数，分布越宽， d值越大，对于单值越大，对于单分散试样，分散试样，d1第10页/共55页第二节第二节 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定一、端基分析一、端基分析 如果高聚物的化学结构已知，高分子链末端带如果高聚物的化学结构已知，高分子链末端带有可以用化学方法定量分析的基团，则从化学分析有可以用化学方法定量分析的基团，则从化学分析的结果，可以计算分子量。的结果，可以计算分子量。式式(4-18)中中w为高聚物的质量为高聚物的质量(g)，n为高聚物的摩

7、尔数为高聚物的摩尔数，M为聚合物的的分子量，为聚合物的的分子量，nt表示试样中被分析的端基表示试样中被分析的端基的摩尔数，的摩尔数，x表示高分子中含有的这种端基的数目。表示高分子中含有的这种端基的数目。(4-18)第11页/共55页试样的分子量越大，单位重量聚合物所含端基数就试样的分子量越大，单位重量聚合物所含端基数就越少，测定的精度就越差，所以越少，测定的精度就越差，所以端基分析法端基分析法只适用只适用于分子量小于于分子量小于2104的高聚物。的高聚物。用式用式(4-18)的端基分析的计算公式来测定分子量，每的端基分析的计算公式来测定分子量，每个分子中所含的可分析基团的数目个分子中所含的可分

8、析基团的数目x值必须事先已知值必须事先已知，如果分子结构不清楚，如果分子结构不清楚，x值不确定，则端基分析法值不确定，则端基分析法得不到样品的分子量。得不到样品的分子量。第12页/共55页例如，由于在聚合过程中使用了酸催化剂使氨基酰例如，由于在聚合过程中使用了酸催化剂使氨基酰化，或由于高温时的脱羧基作用使羧基减少，或者化，或由于高温时的脱羧基作用使羧基减少，或者由于链的环化而失去氨基或羧基，那么用端基分析由于链的环化而失去氨基或羧基，那么用端基分析法得不到样品真实的分子量。法得不到样品真实的分子量。对于缩聚反应得到的高分子链的末端有反应基团，对于缩聚反应得到的高分子链的末端有反应基团，而且聚合

9、物的分子量不大，即高分子链所含的端基而且聚合物的分子量不大，即高分子链所含的端基数目较多，所以数目较多，所以端基分析法常常应用于缩聚反应产端基分析法常常应用于缩聚反应产物的分子量测定。物的分子量测定。第13页/共55页例如，聚酰胺的氨基和羧基、聚酯的羧基，可用酸例如，聚酰胺的氨基和羧基、聚酯的羧基，可用酸碱滴定法测定。碱滴定法测定。对于加聚反应而言，一般分子量很大，所含的端基对于加聚反应而言，一般分子量很大，所含的端基数目很少，而且没有可化学分析的端基，不能用端数目很少，而且没有可化学分析的端基，不能用端基分析法测定分子量，除非用一种带有可分析基团基分析法测定分子量，除非用一种带有可分析基团的

10、引发剂或终止剂，使高分子链的末端带有一个可的引发剂或终止剂，使高分子链的末端带有一个可分析的基团。例如苯乙烯聚合时采用过氧化溴代苯分析的基团。例如苯乙烯聚合时采用过氧化溴代苯甲酰作为引发剂得到的聚苯乙烯高分子含有两个溴甲酰作为引发剂得到的聚苯乙烯高分子含有两个溴代苯甲酰的端基，也可以用含有代苯甲酰的端基，也可以用含有C14的偶氮二异丁腈的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后分析作为引发剂，然后分析C14的含量。的含量。第14页/共55页端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，从端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中链转移的情况。但是这要与其他测而判断聚合过程中链转移的情况。

11、但是这要与其他测定分子量的方法相互配合才行，例如用渗透压法测定定分子量的方法相互配合才行，例如用渗透压法测定试样的分子量，再用端基分析法测出一定重量的试样试样的分子量，再用端基分析法测出一定重量的试样中所含端基的摩尔总数中所含端基的摩尔总数nt，用式，用式(4-18)求出求出x值。值。各种支化情况在端基分析中是无法区别的，例如下各种支化情况在端基分析中是无法区别的，例如下面的三个分子端基分析的结果相同。面的三个分子端基分析的结果相同。AAAAAAAAAAAAAA | | | | A A A A | | | | 第15页/共55页AAAAAAAAAA | | | | A A A A | | |

12、| A A A A AAAAAAAA | | A A | | AAA A AA | | A A | | 第16页/共55页二、沸点升高和冰点降低二、沸点升高和冰点降低端基分析法所得到的分子量是数均分子量。端基分析法所得到的分子量是数均分子量。niiiiiMnMnnwM沸点升高和冰点降低是利用稀溶液的依数性测定溶沸点升高和冰点降低是利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法。在溶剂中加入不挥发性的溶质后质分子量的方法。在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸汽压会下降，使得溶液的沸点升高及冰，溶液的蒸汽压会下降，使得溶液的沸点升高及冰点下降。点下降。第17页/共55页在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液

13、的蒸气压下在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比溶剂的低。溶液沸点升高溶剂的低。溶液沸点升高Tb和冰点降低和冰点降低Tf的数的数值都正比于溶质的摩尔分数，即正比于溶液的浓度值都正比于溶质的摩尔分数，即正比于溶液的浓度C，与溶质的分子量，与溶质的分子量M成反比：成反比：MCKTbbMCKTff(4-19)(4-20)式中，式中，Kb和和Kf分别表示溶剂的沸点升高常数和冰点分别表示溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数。降低常数。第18页/共55页高分子溶液在无限稀释的情况下符合理想溶液的规高分子溶液在无限稀释

14、的情况下符合理想溶液的规律，可以在各种条件下测定溶液的沸点升高律，可以在各种条件下测定溶液的沸点升高TTb b和和冰点降低冰点降低TTf f 的数值，然后以的数值，然后以TT/C/C 对对 C C 作图并作图并外推，来计算分子量。外推，来计算分子量。式中，式中，Kb和和Kf也可以用热力学关系式来计算：也可以用热力学关系式来计算：vbbHRTK10002fffHRTK10002式中，式中，Tb和和Tf分别表示溶剂的沸点和冰点，分别表示溶剂的沸点和冰点， Hv和和Hf 分别表示每克溶剂的蒸发热和熔融热。分别表示每克溶剂的蒸发热和熔融热。第19页/共55页由于温差测量精度的限制，使分子量测量的上限为

15、由于温差测量精度的限制，使分子量测量的上限为1104。溶剂的选择：溶剂的选择： 采用沸点升高法时，要求溶剂具有较大的采用沸点升高法时，要求溶剂具有较大的Kb值值，而且沸点不能太高，以防止聚合物的降解；，而且沸点不能太高，以防止聚合物的降解； 采用冰点降低法时，采用冰点降低法时，要求溶剂具有较大的要求溶剂具有较大的Kf值值，而且高聚物不能在溶剂的凝固温度以上先行析出，而且高聚物不能在溶剂的凝固温度以上先行析出。 在测定时还要等待足够的时间以达到热力学平在测定时还要等待足够的时间以达到热力学平衡。衡。niiiiiiiiiiiiiCMKCMnnKCCMCKCMCKT10用沸点升高或冰点降低法测得的分

16、子量是数均分子量用沸点升高或冰点降低法测得的分子量是数均分子量。第20页/共55页三、膜渗透压（重点三、膜渗透压（重点）假定有一半透膜，膜的孔可以让溶剂通过，而溶质分假定有一半透膜，膜的孔可以让溶剂通过，而溶质分子不能通过，用这种膜把一个容器分隔成两个池，如子不能通过，用这种膜把一个容器分隔成两个池，如图图4-5所示。左边放纯溶剂，右边放溶液。若开始时两所示。左边放纯溶剂，右边放溶液。若开始时两边液体的液面同样高，则溶剂会通过半透膜渗透到溶边液体的液面同样高，则溶剂会通过半透膜渗透到溶液池中去，使溶液池的液面上升而溶液池中去，使溶液池的液面上升而溶剂池液面下降。当两边液面高度差剂池液面下降。当

17、两边液面高度差达到某一定值时，溶剂不再进入溶达到某一定值时，溶剂不再进入溶液池，从而达到渗透平衡状态。渗液池，从而达到渗透平衡状态。渗透平衡时两边液体的压力差称为透平衡时两边液体的压力差称为溶溶液的渗透压液的渗透压，用来，用来表示。渗透压表示。渗透压产生的原因是由于溶液的蒸气压降产生的原因是由于溶液的蒸气压降低之故。低之故。第21页/共55页 式中，式中，1和和10 分别表示溶液中溶剂的化学位和纯分别表示溶液中溶剂的化学位和纯溶剂的化学位，溶剂的化学位，10(T)是纯溶剂在标准状态下的化是纯溶剂在标准状态下的化学位，学位，R是气体常数，是气体常数，p1和和p10分别为溶液中溶剂的分别为溶液中溶

18、剂的蒸气压和纯溶剂的蒸气压。蒸气压和纯溶剂的蒸气压。(4-21)第22页/共55页1是由于液体总压力增加而导致的溶剂化学位增加是由于液体总压力增加而导致的溶剂化学位增加值，而式值，而式(4-21)中中1是由于溶剂的浓度是由于溶剂的浓度(蒸气压蒸气压)降降低所导致的溶剂化学位降低值。当两者的数值相等低所导致的溶剂化学位降低值。当两者的数值相等时，溶剂在半透膜两侧的化学位相等，渗透过程达时，溶剂在半透膜两侧的化学位相等，渗透过程达到平衡，则到平衡，则(4-23)(4-22)式式(4-22)中，中， 1是溶剂的化学位，是溶剂的化学位， 为溶剂的偏摩尔为溶剂的偏摩尔体积，体积，P为液体所受的总压力，从

19、为液体所受的总压力，从(4-22)中可知，若中可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位随之增大。液体的总压力增大，溶剂的化学位随之增大。假定总压力的变化值为假定总压力的变化值为 ，对式，对式(4-22)积分，积分，RTln(p10/p1)(4-24)第23页/共55页若用若用x1和和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩尔分数，分别表示溶液中溶剂与溶质的摩尔分数，则则p1p10 x1，则式则式(4-24)可以写成可以写成RTln(p10/p1)= -RTlnx1 =-RTln(1-x2) RTx2RTn2/(n1+n2)式中式中n1是溶液中溶剂的摩尔数，是溶液中溶剂的摩尔数，n2是溶质的摩尔数，是溶质

20、的摩尔数，对于稀溶液对于稀溶液n2很小，所以上式可以写为很小，所以上式可以写为MCRT(4-25)式式(4-25)称为称为Vant Hoff公式公式，式中，式中C为溶液的浓度，为溶液的浓度，M为溶质的分子量。为溶质的分子量。第24页/共55页MRTC1式式(4-25)可知小分子溶液的可知小分子溶液的/C与与C无关，而高分子溶无关，而高分子溶液的液的/C与与C有关有关)1(232 CACAMRTC(4-26)式式(4-26)中中A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液的偏差，如果以们表示与理想溶液的偏差，如果以/C对对C作图，可作图，可以求出分子量以

21、求出分子量M和第二维利系数和第二维利系数A2如果用溶液理论中的溶剂化学位表达式代入式如果用溶液理论中的溶剂化学位表达式代入式(4-24)中可以求得中可以求得)11 ()1ln(221221xVRT第25页/共55页把把ln(1-2)展开，由于稀溶液的展开，由于稀溶液的21，可以略去高此，可以略去高此项，项，)21(1221 VMCRT因为因为2C/2， ，所以上式可以改写为，所以上式可以改写为 12/ VxM)21(12211 VCMRTC(4-27)式中式中2是高聚物的密度。是高聚物的密度。 将式将式(4-27)与式与式(4-26)相比较，可知第二维利系数相比较，可知第二维利系数A2为为22

22、11221VA(4-28)第26页/共55页第二维利系数第二维利系数A2的物理意义的物理意义：高分子链段与链段之间：高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，也是以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，也是表征高分子在溶液中的形态参数，它与溶剂化作用和表征高分子在溶液中的形态参数，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切的关系，其值大小取决高分子在溶液里的形态有密切的关系，其值大小取决于高分子于高分子-溶剂体系和实验温度溶剂体系和实验温度 在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，链段之间的相互作用以排斥力为主，高分子线团伸展链

23、段之间的相互作用以排斥力为主，高分子线团伸展， A2 0， 1 1/2时，高分子链紧时，高分子链紧缩，缩， A2 1， r将随着溶液浓将随着溶液浓度的增加而增加。度的增加而增加。 粘度相对增量粘度相对增量(增比粘度增比粘度)，用，用sp表示表示表示溶液粘度比溶剂粘度增加的倍数。表示溶液粘度比溶剂粘度增加的倍数。0r(4-37)100rsp(4-38)第36页/共55页 粘数粘数(比浓粘度比浓粘度)对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液粘度的增加对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液粘度的增加而增大，因此常用其与浓度之比来表征溶液的粘度，称而增大，因此常用其与浓度之比来表征溶液的粘度，称为粘数，

24、为粘数，它表示当溶液浓度为它表示当溶液浓度为C时，单位浓度对粘度相对增量的时，单位浓度对粘度相对增量的贡献，其数值也随浓度的变化而变化，粘数的单位：贡献，其数值也随浓度的变化而变化，粘数的单位：cm3/g。(4-39)CCrsp1第37页/共55页 对数粘数对数粘数(比浓对数粘数比浓对数粘数)定义：比粘度的自然对数与浓度之比，是浓度的函数，定义：比粘度的自然对数与浓度之比，是浓度的函数，单位：单位：cm3/g。CCspr)1ln(ln(4-40)第38页/共55页 极限粘数极限粘数(特性粘数特性粘数)称为称为极限粘数极限粘数，又，又称为特性粘数，其值与浓度无称为特性粘数，其值与浓度无关，极限关

25、，极限粘数的单位：粘数的单位：cm3/g。实验证明，当聚合物、溶剂、温度确定以后，实验证明，当聚合物、溶剂、温度确定以后， 的数值仅由试样的分子量的数值仅由试样的分子量M来决定，来决定， 与分子量与分子量M的关系：的关系：式式(4-42)称为称为Mark-Houwink方程式，方程式，也称为也称为Staudinger-Kuhn公式公式。在一定的分子量范围内，。在一定的分子量范围内，K和和是与分子量无关的常数。是与分子量无关的常数。 CCrCspClnlimlim00(4-41) KM(4-42)第39页/共55页对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种对于多分散的试样，粘度法所测得的分子

26、量也是一种统计平均值，称为粘均分子量，用统计平均值，称为粘均分子量，用 表示，表示，根据极限粘数计算公式可得：根据极限粘数计算公式可得：K和和的物理意义：的物理意义：是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，分子量范围内，为一常数，其值大小取决于高分子为一常数，其值大小取决于高分子-溶剂体系的本质和测定的温度。在良溶剂中的线形柔溶剂体系的本质和测定的温度。在良溶剂中的线形柔性链高分子，由于溶剂化作用强烈，使线团显著扩张性链高分子，由于溶剂化作用强烈，使线团显著扩张，因而，因而值增大并接近于值增大并接近于0.8，当溶剂能力减弱时，线

27、，当溶剂能力减弱时，线团紧缩，团紧缩，值降低，并接近于值降低，并接近于0.5，当在，当在溶剂中时，溶剂中时，0.5。MMKCCsp0(4-43)第40页/共55页K值依赖于形状因子和链段长度，值依赖于形状因子和链段长度，K值与高分子链在溶值与高分子链在溶液中的形态有关。液中的形态有关。粘度的测定粘度的测定主要有三种方法：主要有三种方法： 液体在毛细管里的流出速度（常用毛细管粘度计）液体在毛细管里的流出速度（常用毛细管粘度计） 圆球在液体中落下的速度（落球式粘度计）圆球在液体中落下的速度（落球式粘度计） 液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍（旋转式粘度计液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍（旋转式粘度计）第

28、41页/共55页常用的毛细管粘度计有奥式粘度计和乌式粘度计常用的毛细管粘度计有奥式粘度计和乌式粘度计Poiseuille（泊肃叶）定律（泊肃叶）定律式式(4-44)中，中，P表示液体自身的重力，表示液体自身的重力，R为毛细管的内为毛细管的内径，径，t为待测样品溶液流经两个刻度线为待测样品溶液流经两个刻度线a和和b所用的时间所用的时间，l为毛细管管长，为毛细管管长，V是待测样品溶液流经两个刻度线是待测样品溶液流经两个刻度线a和和b之间的体积。之间的体积。利用泊肃叶定律测量的是样品溶液的绝对粘度。利用泊肃叶定律测量的是样品溶液的绝对粘度。由于粘度计设计上的原因，液压除了用以使液体流出由于粘度计设计

29、上的原因，液压除了用以使液体流出毛细管外，并使液体具有一定的速度，因而需要进行毛细管外，并使液体具有一定的速度，因而需要进行动能修正，动能修正，lVtPR84(4-44)第42页/共55页修正后的泊肃叶定律，（因为修正后的泊肃叶定律，（因为P=gh）令令可得：可得：式式(4-46)中，中，A和和B为仪器常数，其值与液体的浓度和为仪器常数，其值与液体的浓度和粘度无关。粘度无关。/叫做运动粘度（或比密粘度）单位为澌叫做运动粘度（或比密粘度）单位为澌（Stokes），），1澌澌1cm2/s， 称为动力粘度，单位为泊（称为动力粘度，单位为泊（g/scm）。）。ltVmlVtghR884lmVBlVgh

30、RA884，(4-45)tBAt (4-46)第43页/共55页在恒定温度下，用同一种粘度计测定溶液和所用纯溶在恒定温度下，用同一种粘度计测定溶液和所用纯溶剂的粘度，溶液的密度为剂的粘度，溶液的密度为，溶液的流出时间为，溶液的流出时间为t，纯，纯溶剂的的密度为溶剂的的密度为0，纯溶剂的流出时间为，纯溶剂的流出时间为t0，比粘度比粘度(相对粘度相对粘度)有有当溶液极稀时，认为溶液的密度当溶液极稀时，认为溶液的密度等于纯溶剂的的密等于纯溶剂的的密度度0，另外调节仪器的几何形状，使动能校正项很小，另外调节仪器的几何形状，使动能校正项很小可以忽略不计，可以得到相对粘度关系式：可以忽略不计，可以得到相对

31、粘度关系式：)/()/(0000tBAttBAtr(4-47)00ttr(4-48)第44页/共55页001tttrsp增比粘度增比粘度从而利用粘数从而利用粘数sp /C和对数粘数和对数粘数lnr /C分别分别对对C作图作图，用外推法可以求得用外推法可以求得极限粘数极限粘数。溶液粘度的浓度依赖性溶液粘度的浓度依赖性原始经验公式：原始经验公式：k是与浓度无关的常数是与浓度无关的常数(4-49) CkCsp1(4-50)第45页/共55页式式(4-50)可改写为可改写为当当kC1时，时，代入到公式代入到公式(4-50)，得到，得到Huggins公式：公式：大多数聚合物稀溶液的溶液粘度与浓度的关系都

32、符大多数聚合物稀溶液的溶液粘度与浓度的关系都符合合Huggins公式。公式。 spspkC(4-51) CkCk111 CkCsp2(4-52)第46页/共55页若若sp1/3， lnr/C对对C作图不呈线性，当浓度较高作图不呈线性，当浓度较高时，曲线将向下弯曲，曲线切线的斜率时，曲线将向下弯曲，曲线切线的斜率1/2-k，此切，此切线与线与sp/CC线在线在C0处相交，两者的截距不等，处相交，两者的截距不等， lnr/C C线的截距大于线的截距大于sp/CC线的截距。线的截距。若若k1/3时，时， lnr/C对对C作图也不呈线性，在浓度较作图也不呈线性，在浓度较高时，曲线将向上弯曲，曲线切线的

33、斜率高时，曲线将向上弯曲，曲线切线的斜率1/2-k，此，此切线与切线与sp/CC线在线在C0， k0.250.35，而且，而且k值随值随着分子量的增加而降低。着分子量的增加而降低。上述通过作图求极限粘数上述通过作图求极限粘数 的方法叫的方法叫稀释法稀释法，又叫，又叫外推法外推法。在实际当中，可采用。在实际当中，可采用“一点法一点法”，即在一个，即在一个浓度下测定浓度下测定sp ，直接计算出极限粘数，直接计算出极限粘数 ： 假定假定k1/3，且，且 k 1/2，由式，由式(4-52)和式和式(4-55)可得可得 Crsp21)ln(2(4-56)第49页/共55页 令令k/， 值与分子量无关，由

34、式值与分子量无关，由式(4-52)和式和式(4-55)可得可得在使用在使用“一点法一点法”求极限粘数求极限粘数 之前，必须用外推法之前，必须用外推法测出所用体系的测出所用体系的k和和值，考察是否满足使用条件。值，考察是否满足使用条件。浓度的选择：浓度太高时图的线性不好，外推结果不可浓度的选择：浓度太高时图的线性不好，外推结果不可靠，而且粘度的理论处理也发生困难；若浓度太稀，溶靠，而且粘度的理论处理也发生困难；若浓度太稀，溶液的流出时间液的流出时间t与溶剂的流出时间与溶剂的流出时间t0很接近，很接近，sp的相对误的相对误差比较大，实验精确度比较差，恰当的浓度范围差比较大，实验精确度比较差，恰当的

35、浓度范围r介于介于1.2至至2.0之间。当试样的分子量较小时，必须适当增高之间。当试样的分子量较小时，必须适当增高浓度，从而使溶液和溶剂的密度差增大，此时，应当作浓度，从而使溶液和溶剂的密度差增大，此时，应当作密度校正。密度校正。 Crsp)1 (ln(4-57)第50页/共55页极限粘数极限粘数M关系式的订定关系式的订定用粘度法测定聚合物的分子量采用用粘度法测定聚合物的分子量采用Mark-Houwink方程方程式，式，方程式中的参数方程式中的参数K和和a必须通过实验直接确定，必须通过实验直接确定，K和和a是是与分子量无关的常数，但与高分子的结构、形态以及与分子量无关的常数，但与高分子的结构、形态以及高分子与溶剂的相互作用、温度有关。所以要确定高分子与溶剂