二茂铁对柴油的助燃消烟作用-

1、一、前言1.目的(1)本实验选择不同的燃油添加剂；利用氧弹量热计测定燃油在不同添加剂存在下的燃烧热，了解和比较不同汽油添加剂对柴油燃烧效率与速率的影响以及添加剂的节能助燃效应。(2)学习和掌握甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2气体的浓度以及盐酸萘乙二胺分光光度法测定NO2气体浓度的分析方法以及气相色谱测定方法,并应用于汽油燃烧后尾气成份的测定。(3)通过物理化学实验基本技术-量热技术的使用与气体无机污染物的多种分析方法（包括分光光度法和气相色谱法）的学习与应用使学生综合了解汽油添加剂在燃油助燃、消烟节能以及减少汽油尾气排放减少大气污染中所起的作用。关注社会、关注环境。2.意义

2、我国的车辆数量(特别在大城市和经济发达地区)迅速增多,车辆尾气造成的空气污染已日趋严重,而车辆尾气造成的大气污染已开始向深度污染和二次污染的方向发展如光化学烟雾就是由主要来自车辆尾气排放的大量污染物中的烯烃类碳氢化合物,经过强阳光照射发生光化学反应,从而生成了有毒烟雾.我国车辆尾气排放中有害物含量高于工业发达国家.据统计,大气污染物中的60%-70%是车辆排放的有害物质.因此对能源的有效利用与对燃油燃烧尾气成份的测定与技术处理方法是当今社会倍受关注的能源和环境的两大热点问题。3.文献综述与总结二茂铁又称双环茂二烯基铁，在常温下呈橙色结晶状，不溶于水，易溶于柴油、汽油、苯、乙醇等有机溶剂，化学性

3、质稳定，无味无毒。它是一种具有夹心结构的金属有机化合物，二茂铁及其衍生物因其本身的特点，如疏水性、生物可氧化性、芳香性、稳定性、低毒性、生物活性等，而被广泛应用。由于其特殊的夹心结构，稳定的性能，广泛的用途及其潜在的应用前景而一直为许多化学工作者所关注。其主要应用方面简述以下：(1)在感光材料方面的应用二茂铁及其衍生物具有光敏性能已有报道 。近年来，二茂铁及其光化学的研究已在生产实践中得到应用。如利用二茂铁支链上不饱和链的光聚合进行光成像，用于平版(或凸版)印刷及集成印刷电路。(2)在液晶材料方面的应用1976年，Malthe等合成了第一个过渡金属有机液晶，即含二茂铁基的席夫类金属有机配合物，

4、此液晶态的分子接近晶相排列，从而极大的推动了过渡金属有机液晶的发展。二茂铁的热稳定性、氧化还原性和结构可变性，使其可接人液晶材料。目前，已有学者用羟硅烷化制备了聚二茂铁的液晶材料，这种二茂铁硅烷衍生物为向列型液晶材料。(3)在医学方面的应用二茂铁衍生物的结构和性质的特殊性主要体现在以下4个方面：具有亲油性，能够顺利地通过细胞膜，这便为它同细胞内各种酶相作用提供条件；具有芳环的一些性质，容易发生取代反应易塑造；具有一般化学药品所不具备的低毒性;具有氧化还原的可逆性，所以能在酶的作用下参与代谢作用。由于其结构和性质的特殊性，使得该类化合物在生物学、医学、微生物学等方面均得到广泛的应用。二茂铁衍生物

5、可用作新型抗贫血剂抗癌药物、抗肿瘤剂、杀菌剂、具有杀虫、抗炎、调节植物生长、抗溃疡等。因此二茂铁及其衍生物在生物科学方面的巨大潜在作用必将日益受到人们的重视。(4)二茂铁系列添加剂二茂铁具有2个环戊二烯丌键结合的层状结构，丌键结合对称分子所具有的芳环性质，使其有很高的辛烷值及抗爆性，在节油、消烟、结炭、抗爆、提高辛烷值等方面有着重要的作用。将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中，都有助于消烟和抗爆等作用，比如二茂铁可作为取代造成公害的四乙基铅的汽油抗震剂，还可以作为油漆的快干剂、长效助燃剂等，尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类，效果更为显著。二茂铁及其衍生物添加到锅炉燃料中，可减少烟的生

6、成和喷嘴积炭，也可掺在煤粉中作助燃减烟使用。此外，将二茂铁添加到动力机械燃料中，可使燃烧室的积炭减少，以降低烟尘对大气的污染。比如，混合柴油中添加20010 二茂铁，烟度下降17；在JP一4柴油中添加20010 二茂铁，烟度下降35 ；添加50010 时燃烧器表面碳沉积减少75 。含氨基硅烷二茂铁的硅烷聚合物可改善冷冻润滑剂的热和水解性能。二茂铁衍生物还被用于火箭燃料的添加剂以提高固体推进剂的燃烧速度。作为消烟节能添加剂常用于汽油、柴油、重柴油等液体燃料，对节约能源、减少烟尘、防止环境污染有明显效果，因而可广泛应用于各种拖拉机、铲运车、载重汽车和内燃机车等。二茂铁及其衍生物还是一类应用较广、提

7、高推进剂燃速幅度较大的燃速催化剂。其最主要的用途是作燃料助燃剂，如：用于提高汽油辛烷值(效能为四乙基铅的80左右)，可代替四乙基铅制得无铅汽油；用于促进柴油燃烧完全，加入01可使烟炱降低65；在煤炭中加入005，可使一氧化碳下降75 ；用在火箭燃料中(用量为1 3)可使燃烧速度提高1-3倍。因此，二茂铁是优良的助燃催化剂，它不仅能使动力机械燃烧室的积炭减少，延长机械使用寿命，同时可提高燃料利用率，减少烟尘对大气的污染。柴油是一类分子量较大的烃类混合物，不易完全燃烧，直接用于汽车燃料，易使发动机燃烧室积碳、排放的尾气产生黑烟。本研究的目的在于探究添加二茂铁后，以改善柴油的燃烧状况，提高柴油的燃烧

8、热值及对尾气的消烟效果。二、实验部分1.实验原理本实验是测定在柴油中加入二茂铁后，柴油在燃烧过程中温度随时间的变化以及柴油的燃烧值，来模拟与研究二茂铁作为添加剂对柴油燃烧速率和燃烧效率的影响规律。1.1燃烧热的测量原理有机物的燃烧热是指1摩尔有机物在一个大气压下完全燃烧所放出的热量。在恒容条件下测得的是燃烧反应的恒容热效应(Qv)，它等于这个燃烧反应过程的内能变化。在恒压条件下测得的是燃烧反应的恒压热效应(Qp)，它等于这个燃烧反应过程的焓变。化学反应热效应通常是用恒压热效应表示，若参加燃烧反应的是一个大气压下1摩尔有机物，则恒压热效应即为该有机物的标准燃烧热。在实际测量中，燃烧反应在恒容（如

9、在弹式量热计，图1）条件下进行，这样直接测得的是反应的恒容热效应。若把参加反应的气体与生成的气体作为理想气体处理，则存在下列关系式：QpQv+nRT （1）通过实验测得Qv值，根据（1）式就可计算出Qp。其中：n为反应前后反应物和生成物中气体物质的量之差，单位为mol。R为气体常数，T为反应的绝对温度。测量的基本原理是能量守恒定律，样品完全燃烧放出的热量促使卡计本身及其周围的介质（本实验）用水温度升高，测量介质燃烧前后温度的变化，就可求算出该样品的恒容热效应。在量热计与环境没有热交换情况下，其关系式为：M样QvW（卡计+水）T-m（点火丝）Q（点火丝） （2）M样为样品的重量（g）；Qv为样品

10、的恒容热效应（J/g）；W（卡计+水）是指氧弹卡计和周围介质的热当量（J/），它表示卡计和水温度每升高一度所需要吸收的热量。W（卡计+水）=14541.35(J/k)(水3000ml)。W（卡计+水）一般用经恒重的标准物入苯甲酸来标定，苯甲酸在恒容条件下燃烧Qv26459.6 J/g。T为燃烧前后温度的升高值。m（点火丝）为点火丝的重量，Q（点火丝）为点火丝（铁丝）在恒容条件下燃烧放出的热量，其值为6694.4 J/g。在实验过程中热漏是无法完全避免的，因此，燃烧前后温度的变化值必须经过雷诺作图法（图2）或计算法校正。通过（2）式，分别测量柴油和在柴油中加入二茂铁后柴油燃烧放出的热量的燃烧值，

11、即可研究二茂铁作为柴油燃烧的添加剂对柴油燃烧效率的影响规律。本实验以T/m（单位重量柴油燃烧引起的温度变化值）研究添加剂对柴油燃烧效率的影响规律。 图1 弹式量热计装置 图2 雷诺作图法1.2柴油燃烧速率的测定及二茂铁对柴油燃烧速率的影响规律：二茂铁作为柴油添加剂，其本身并不燃烧，而是起到助燃作用。在柴油完全燃烧的条件下，测量同样重量的柴油在加入二茂铁和未加入二茂铁时燃烧前后温度随时间的变化值，通过计算T/t（即单位时间温度随时间的变化率），即可研究二茂铁对柴油燃烧速率的影响规律。1.3不完全燃烧的条件下，二茂铁对柴油燃烧的影响：对于不完全燃烧条件下，二茂铁对柴油燃烧的影响可从燃烧速率（T/t

12、），燃烧效率（T/m）以及燃烧后C渣的重量和尾气成分的变化三个方面进行研究。尾气可通过氧弹排气孔收集到集气袋，利用相关的分析方法进行尾气的定性和定量测定。了解二茂铁作为柴油燃烧过程中的添加剂其环保价值和经济价值。2.仪器与试剂(1)仪器：氧弹式量热装置、紫外分光光度计、数显温差测量仪、温度计、电子天平、万用电表、 烧杯、量筒、比色管、移液管、容量瓶等玻璃仪器、多孔玻板吸收瓶(2)试剂：二茂铁、柴油、高压氧气瓶、二氧化硫标准吸收液(甲醛缓冲吸收液)、盐酸副玫瑰苯胺(PRA)0.05%、胺磺酸钠(0.06%)、氢氧化钠(1.5mol/L)、二氧化氮显色液、亚硝酸钠标准使用液(2.5微克/毫升)、二

13、氧化硫标准使用液(1.00微克/毫升)。3.实验步骤3.1氧弹量热计的使用与QV的测量 利用氧弹量热计测定样品的恒容燃烧热Qv，以Qv、T/m 、T/t作为柴油燃烧效率与燃烧速率的评价指标。量热计水当量值 (水:3000ml)：W（卡计+水）= 14541.35(J/k)； Q铁丝=6694.4J/g3.2 不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧燃值和燃烧速率的影响充氧压力：0.9atm，柴油质量大于1.3克,柴油不完全燃烧。1.称取柴油1.2克,测量柴油燃烧前后温度随时间变化曲线,经雷诺作图法求取T;2.称取柴油1.2克,加入二茂铁(自合成样品或标准试剂样品)，使柴油中二茂铁含量 1.0%;,测量

14、柴油燃烧前后温度随时间变化曲线,经雷诺作图法求取T;3. 通过T，分别计算柴油和添加了二茂铁柴油燃烧QV、T/W;并仔细观察坩埚灰渣情况和排出气体气味,称量灰渣重量.4.通过燃烧反应曲线,通过燃烧时温度上升的速率和T，求取T/t.比较不同配比的柴油其燃烧速率的差异.5.分别测定含量柴油和添加了二茂铁柴油燃烧后尾气排放中二氧化硫和二氧化氮的含量.3.3二氧化硫气体的测定实验步骤(1)二氧化硫标准曲线的绘制 取12支10 ml具塞比色管,分A、B两组，分别对应编号,A组按下表配制标准系列(二氧化硫标准系列(标准液浓度1.00微克/ml)管号 0 1 2 3 4 5 二氧化硫标准液(ml) 0 0.

15、50 1.00 2.00 5.00 8.00 二氧化硫吸收液（甲醛吸收液） 10.00 9.50 9.00 8.00 5.00 2.00 二氧化硫含量(微克) 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 二氧化硫含量(微克/毫升) 0 0.05 0.10 0.20 0.50 0.80 B管组各管中分别加入0.05% PRA（盐酸副玫瑰苯胺，显色剂）使用液1ml, A管组分别加入0.06%胺磺酸钠溶液0.5ml（用于屏蔽溶液中氮氧化物对测定的干扰）,1.5mol/L氢氧化钠0.5ml,混匀.迅速分别将A组逐管中溶液全部倒入对应编号并已装有PRA使用液的B管中.立即具塞摇匀后显色5分钟后

16、，以水为参比溶液，在577nm处测定样品中二氧化硫含量.将扣除空白试样的吸光度与二氧化硫含量作图,可得二氧化硫标准曲线. (2)样品测定将4.00ml二氧化硫吸收液（甲醛吸收液） 放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气.然后将吸收瓶中的样品全部移入10ml比色管中,用少量二氧化硫吸收液（甲醛吸收液）洗涤吸收管,倒入比色管中,并用吸收液稀释至5.0ml标线。 加入0.060%胺磺酸钠0.5ml,摇匀.放置10分钟,以除去氮氧化物干扰,加入1.50ml/mol氢氧化钠0.5ml,混匀.再将此管中溶液倒入已装入PRA使用液1ml的比色管中,具塞摇匀，室温下显色5分钟，在577nm处测定所测样品消光值

17、。根据消光值通过二氧化硫标准曲线查得相应二氧化硫浓度，根据所测样品总体积计算排放的二氧化硫总量，以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧尾气中二氧化硫的排放量。3.4二氧化氮气体的测定方法-盐酸萘乙二胺分光光度法(1)二氧化氮标准曲线的绘制取六支10ml具塞比色管，按下表配置成亚硝酸钠标准系列亚硝酸钠标准溶液(标准液浓度2.5微克/毫升)管号 0 1 2 3 4 5亚硝酸钠标准液（ml） 0 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00水(ml) 2.00 1.60 1.20 0.80 0.40 0显二氧化氮色液 (ml) 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00亚硝酸浓度

18、(微克/毫升) 0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50将各管混合均匀,置于暗处中放置20min(室温低于20时显色40min以上)后,用1cm比色皿,在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度。将扣除空白试样的吸光度与亚硝酸浓度作图,可得亚硝酸钠标准曲线. (2)样品测定将5.00ml二氧化氮显示液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气.然后将吸收瓶中的样品暗处放置20min(室温低于20时显色40min以上),用1cm比色皿,在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度，将所测消光值在二氧化硫标准曲线上查得相应二氧化硫浓度，根据所测样品总体积计算排放二氧化硫的总量，以每克

19、柴油放出二氧化硫的微克数衡量尾气中二氧化氮的排放量。4.实验数据记录4.1二氧化硫标准曲线数据SO2标准液：1g/mL，=577nm表1 二氧化硫标准系列样品（不加二茂铁）样品（加二茂铁）012345T86.1%86.391.3%89.3%86.5%81.2%68.2%56.3%A0.0650.0640.0400.0490.0630.0910.1660.249 4.2二氧化氮标准曲线数据NaNO2：2.5g/mL，=540nm表2 二氧化氮标准系列样品（不加二茂铁）样品（加二茂铁）012345T41.636.096.076.760.348.039.431.9A0.3800.4430.0180.

20、1150.2190.3190.4050.4964.3不完全燃烧条件下，二茂铁的有无和柴油混合体系燃烧时引起卡计温度随时间的变化数据表3 不加二茂铁不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据M铁丝：前0.0126、后0.0042g，M柴油：1.0171g，M灰渣：0.1226g基准温度：25.429（没有加二茂铁，测NO2）点火前点火后实验后期时间/min温度/时间/min温度/时间/min温度/时间/min温度/0.50.0024.50.10010.52.04216.52.1161.00.0035.00.57911.02.05817.02.1161.50.0035.51.13911.52.07017.52

21、.1172.00.0046.01.46212.02.08018.02.1172.50.0046.51.64512.52.08818.52.1163.00.0057.01.75813.02.09619.02.1163.50.0057.51.84113.52.10119.52.1154.00.0068.01.89814.02.10620.02.1148.51.94114.52.10920.52.1129.01.97415.02.11221.02.1119.52.00115.52.11421.52.11010.02.02316.02.11522.02.110表4 添加二茂铁不完全燃烧条件下柴油燃烧热

22、数据M铁丝：前0.0137、后0.0038g，M柴油：1.0021g，M灰渣：0.0917gM二茂铁：0.0097g，基准温度：25.603（有加二茂铁，测NO2）点火前点火后实验后期时间/min温度/时间/min温度/时间/min温度/时间/min温度/0.5-0.1845.0-0.15210.53.29116.03.4721.0-0.2035.50.09211.03.33716.53.4671.5-0.1986.00.65811.53.37517.03.4612.0-0.1906.51.38212.03.40417.53.4542.5-0.1857.01.98312.53.42618.03

23、.4483.0-0.1777.52.41713.03.44318.53.4413.5-0.1698.02.70513.53.45519.03.4344.0-0.1638.52.90514.03.46519.53.4234.5-0.1619.03.04614.53.47120.03.4139.53.15315.03.47520.53.40410.03.22815.53.47621.03.394表5 不加二茂铁不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据M铁丝：前0.0128、后0.0035g，M柴油：0.9996g，M灰渣：0.2019g基准温度：25.041（没有加二茂铁，测SO2）点火前点火后实验后期时间

24、/min温度/时间/min温度/时间/min温度/时间/min温度/0.50.2086.50.34312.52.37118.52.4321.00.2457.00.78313.02.38519.02.4321.50.2577.51.34913.52.39619.52.4302.00.2638.01.74114.02.40420.02.4292.50.2668.51.95714.52.41120.52.4283.00.2699.02.08315.02.41721.02.4263.50.2709.52.16615.52.42221.52.4254.00.27210.02.22416.02.42522

25、.02.4234.50.27310.52.27116.52.42822.52.4225.00.27411.02.30417.02.43123.02.4205.50.27411.52.33217.52.43123.52.4186.00.27512.02.35418.02.43124.0表6 添加二茂铁不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据M铁丝：前0.0127、后0.0077g，M柴油：1.0036g，M灰渣：0.1147gM二茂铁：0.0096g，基准温度：25.041（有加二茂铁，测SO2）点火前点火后实验后期时间/min温度/时间/min温度/时间/min温度/时间/min温度/0.51.1495

26、.01.25111.03.44117.03.5081.01.1875.51.66711.53.45717.53.5081.51.1966.02.17912.03.46818.03.5072.01.2006.52.60112.53.47818.53.5072.51.2027.02.87513.03.48719.03.5053.01.2037.53.05213.53.49319.53.5033.51.2048.03.17314.03.49820.03.5024.01.2048.53.26214.53.50020.53.5024.51.2049.03.31915.03.50321.03.5009.5

27、3.36315.53.50421.53.49910.03.39716.03.50722.03.49610.53.42216.53.50822.53.49523.03.4945.实验数据处理5.1二氧化硫标准曲线的绘制5.2二氧化氮标准曲线的绘制5.3尾气分析(1) SO2含量测定 将收集到的尾气按3.3(2)中步骤测定SO2消光值A，将样品消光值在二氧化硫标准曲线上查得相应二氧化硫浓度及计算排放二氧化硫总量。由作图可知，含量与吸光度的关系式为：y = 0.0441x - 0.0525 。不加二茂铁:吸光度y=0.043，则含量x=（0.043+0.0525）/0.0441=2.1655mg加二

28、茂铁: 吸光度y=0.039，则含量x=（0.039+0.0525）/0.0441=2.0748mg (2) NO2含量测定 将收集到的尾气按3.4(2)中步骤测定NO2消光值A，将样品消光值在二氧化氮标准曲线上查得相应二氧化氮浓度及计算排放二氧化氮总量。由作图可知，浓度与吸光度的关系式为：y = 0.0884x - 0.0561。不加二茂铁:吸光度y=0.138，则浓度x=（0.138+0.0561）/0.0884=2.1957mg/ml加二茂铁: 吸光度y=0.332，则浓度x=（0.332+0.0561）/0.0884=4.3903mg/ml5.4 不完全燃烧下二茂铁添加剂对柴油燃烧效率

29、速率的影响用图解法求出不完全燃烧的条件下，二茂铁的有无和柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化的差值（如下图），根据（2）式计算恒容燃烧热Qv。（1）不加二茂铁，测SO2根据数据，作图如下：不完全燃烧不加二茂铁时T/ t 关系图（测SO2）T1=0.276，T2=2.468T=T2T1=2.468-0.276=2.192m样QV=T W（卡+水）-m点火丝Q点火丝（0.9996-0.2019）*QV=2.192*14541.35-（0.0128-0.0035）*6694.4QV=39880.13J/K（2）加0.0096g二茂铁，测SO2根据数据，作图如下：不完全燃烧加二茂铁时T/ t 关系图（测

30、SO2）T1=1.206，T2=3.538T=T2T1=3.538-1.206=2.332m样QV=T W（卡+水）-m点火丝Q点火丝（1.0036-0.1147）*QV=2.332*14541.35-（0.0127-0.0077）*6694.4QV=38111.10J/K（3）不加二茂铁，测NO2根据数据，作图如下：不完全燃烧不加二茂铁时T/ t关系图（测NO2）T1=0.006，T2=2.135T=T2T1=2.135-0.006=2.129m样QV=T W（卡+水）-m点火丝Q点火丝（1.0171-0.1226）*QV=2.129*14541.35-（0.0126-0.0042）*669

31、4.4QV=34547.01J/K（4）加二茂铁，测NO2根据数据，作图如下：不完全燃烧加二茂铁时T/ t关系图（测NO2）T1=-0.121，T2=3.697T=T2T1=3.697-（-0.121）=3.818m样QV=T W（卡+水）-m点火丝Q点火丝（1.0021-0.0917）*QV=3.818*14541.35-（0.0137-0.0038）*6694.4QV=60910.45J/K三、结果与讨论1、尾气分析从5.3的数据可以看出：同等质量的柴油，加入二茂铁的混合体系在不完全燃烧时，尾气中SO2的含量有所减少；但NO2的含量却增加了许多，差不多增加了一倍。这说明在柴油中加入二茂铁（1.0）在不完全燃烧的条件下可减少尾气中SO2的排放，减少酸雨的形成。至于同等质量的柴油不完全燃烧尾气中NO2的排放量，有关文献提出可加入二茂铁可明显减少,但我们的实验结果与之相矛盾。这其中的因素可能是实验误差或柴油中二茂铁含量所致，也有可能是因为合成的二茂铁纯度所致。从环保的角度出发，加入二茂铁可以使得尾气中的SO2含量减少，然而却使得NO2的排放量剧增，这样的情况并不是最理想的状态，因此仍需要不断改善方案。2、不完全燃烧体系燃烧效率分析（1）对于生成NO2的不完全燃烧效率分析从5.4中的（3）（4）图表和数据可以看出：同等质量