AZ91D镁合金仿生功能表面的摩擦磨损的试验研究12

1、目录目录中文摘要IAbstractIII第一章 绪论11.1课题的目的及意义11.2镁合金推广应用过程中的问题31.2.1 镁合金摩擦磨损31.2.2 镁合金耐腐蚀性能51.3 镁合金表面处理技术的研究现状71.3.1 化学转化膜71.3.2 阳极氧化81.3.3 微弧氧化91.3.4 电镀和化学镀101.3.5 气相沉积121.3.6 有机涂层和复合涂层131.3.7 自组装单分子膜131.3.8 高能束技术处理141.4 本文主要研究内容14第二章 实验材料及方法152.1 实验材料的选择152.2 实验设备的选择162.3 微观形貌观察及力学性能测试172.3.1 试样制备172.3.2

2、 微观形貌观察182.3.3 显微硬度182.4 摩擦磨损性能182.5 腐蚀性能192.6 本章小结20第三章 AZ91D镁合金表面电沉积镍涂层的制备实验223.1配制实验药剂溶液223.2实验方案233.3 本章小结25第四章 AZ91D镁合金表面电沉积镍涂层微观形貌及力学性能264.1 表面形貌分析2642化学成分分析274.3 力学性能测试284.4本章小结28第五章 AZ91D镁合金表面电沉积镍涂层摩擦磨损和耐腐蚀性能的研究305.1 AZ91D镁合金表面电镀镍层的磨擦磨损表现和镁合金处理形式的关系305.2 关于AZ91D镁合金表面电化学镀镍凃层耐腐蚀性的研究325.3 本章小结3

3、5第六章 结论36致谢38参考文献39III第一章 绪论中文摘要 镁合金是最轻的金属结构材料，目前，受到工业界的广泛重视。然而，镁合金表面的耐腐蚀与耐磨性差是制约其推广使用的主要因素1，本文针对镁合金的表面质量问题，基于工程仿生原理，进行了镁合金仿生功能表面的制备，并对其耐腐蚀性性、耐磨性进行了性能测试，得到的仿生功能表面具有较优的耐腐蚀性与耐摩磨损性能。 为了适应环境和满足生存需要，自然界中的动物和植物经历了亿万年的进化，通过繁殖、变异、竞争、选择的进化过程，优化出各种各样的形态和复杂的结构。生物表面与外部物质接触发生诸多物理化学过程，如自洁、吸附、催化、润滑、粘合、分散、摩擦、磨损等都与其

4、表面性能密切相关，生物体表局部区域形成了一些特殊的功能特性。 同样地，基于对一些蝴蝶、水黾等昆虫生物的体表进行观测，发现其表面的微观结构提高了这些生物体表的疏水性能。受到这些特殊的疏水性表面性能的启发，学者们通过各种方法和手段在稳定的材料表面制备出一系列的仿生超疏水性表面。经相关研究，我们发现通过电化学镀的形式可以在AZ91D镁合金表面制备出疏水性质的镍涂层。经过修饰等后期处理的镍涂层对提高镁合金表面的耐摩擦磨损和耐腐蚀性质存在重要意义。本文的实验是在处理镁合金表面时以氯化镍为主盐进行化学镀，之后以硫酸镍盐为主盐的镀液进行电化学沉积。化学镀过程中要求溶液的pH维持在5.5-6.5，温度为85，

5、处理的时间为60min。在化学镀镍的过程中，需要结合使用超声振荡和机械磁力搅拌器对化学镀溶液进行搅拌。保持磁力搅拌转速为180r/min。电镀液温度保持在55。在电镀过程中同样需要采用机械搅拌和超声振荡结合处理，机械磁力搅拌器转速保持在180r/min。2整个过程即通过电化学镀的方式在AZ91D镁合金试样基体上直接电化学镀产生镍凃层，并对微观形貌，力学性能，化学组成成分，耐摩擦磨损的性质和在腐蚀环境中的耐腐蚀性能进行测试与分析。关键词 AZ91D镁合金 电化学镀 镍层 疏水性质 微观形貌 耐磨损性 耐腐蚀性AbstractAs the lightest metal structural mat

6、erial, magnesium alloys have caused increasing attention in industrial application. However, the wide application of magnesium alloys is limited due to inferior corrosion and wear resistance. To overcome the defect in quality, here we report a simple method to prepare a bionic functional surface on

7、magnesium alloy substrates based on Engineering bionics principle. The corrosion behavior and wear performance of the samples was investigated. The result showed that the as-prepared surface exhibited excellent wear resistance and corrosion resistance. In this paper, the as-prepared magnesium alloy

8、was treated by electroless nickel plating and electrodeposition of Ni. In the process of chemical plating, the pH value of the bath was 5.5-6.5. To mix uniformity, ultrasonic vibration and mechanical magnetic stirrer was also used to treat the bath for 60min at 85, and the speed of magnetic stirring

9、 was 180 r/min. In the process of Electrodeposition, the plating solution was also treated by ultrasonic vibration and mechanical magnetic stirrer at the same speed, 55. In this paper, a nickel coating was successfully fabricated on AZ91D magnesium alloy by electroless plating and electrodeposition,

10、 and the surface structure morphologies, chemical composition, the friction and wear resistance, corrosion resistant were characterized and measured.Keywords AZ91D magnesium alloy electrochemical plating Hydrophobic nature nickel layer microstructure wear resistance corrosion resistanceIII第一章 绪论1.1课

11、题的目的及意义中国是一个镁金属资源蕴藏量非常丰富的国家。从上世纪90年代开始，我国就逐渐对外出口镁这一金属材料。从相关统计数据可得，到目前为止保守估计每年的出口量达到多于20万吨，稳稳占据了世界对镁金属材料的市场需求和年消费量40%以上。虽然镁合金还没有铝合金应用那般成熟，但是在铝合金能应用的领域镁合金都能替代。所以毫不夸张的说，镁是新时代中一种应用前景广泛，具有诸多优良性质的实用潜力型金属材料。镁合金既可以铸造成各种形式的铸件或者压铸件，同时也可以通过一些塑性加工方法按照需求加工成各种不用品种，性能，规模，用途的管，棒，型，板，线，带，箔材以及锻件或者模锻件1。相比于其他金属材料，镁合金材料

12、具有比强度和比刚度高，电磁屏蔽性、降噪减振、切削加工性能好，可回收重新使用等优异特性，所以镁合金材料在汽车，摩托车等交通工具，计算机，通讯，仪器仪表，家用电器，电子，轻化工，航空航天，国防军工等多个领域中逐步受到重视并已得到广泛应用2。近年来，随着镁合金在提炼和加工技术方面的研究逐渐成熟，直接导致了应用这一绿色金属材料的成本下降。这直接导致镁合金成长为21世纪中继钢铁和铝合金材料之后的第三大类金属材料，它在全球范围内将得到更加广泛的研究发展和工业应用。目前由于这一方面研究的不断深入和完善，越来越多的研究学者研制出了关于镁合金应用的新技术。相关研究同时催生开发出了诸如高强度镁合金，耐热镁合金，阻

13、燃镁合金，耐蚀镁合金，变形镁合金等满足各种能够适应不同应用领域需求的新型特性材料，进一步丰富了工业生产时代对镁合金这一“金属大家族”的功能性需求。但是，在我国针对镁合金的开发应用这一过程，还是存在着许多问题诸如资源，能源，劳动力浪费的问题。这是因为我国在对外出口的镁合金产品总是以低附加值的初级原料级别镁锭为主，并未对镁这一金属进行高层次的加工处理。这样的资源产业不免属于典型的牺牲资源和环境为代价的原料出口型工业。同时在其他开发应用过程均存在不同程度的浪费。所以在目前的相关研究中，如何提高镁合金的附加价值，避免在开发应用过程中的极大浪费就成为了一个重要的问题。如何使用好这一绿色优质的金属资源，使

14、我国从一个“镁资源大国”变为一个“镁资源强国”将成为下一步镁合金材料开发应用环节中不可避免和需要妥善解决的问题。镁合金在开发应用过程中表现出的耐蚀性和耐磨损性质较差的问题是由于其本身硬度较低，导致耐磨擦性质差。同时镁属于一种特别活泼的金属材料，易被各种材料如空气等氧化，氧化后在表面形成一种疏松氧化膜。这层疏松的氧化膜并不会对镁合金金属基体产生保护作用，使得镁合金本身更易被外界物质腐蚀和产生化学反应，所以其耐蚀性也不佳3。那么为了有效提高镁合金材料的耐摩擦磨损性能和腐蚀性能，就必须对与外界相接触的镁合金材料基体表面进行适当处理，即表面改性。最为直接和有效的方法是在表面产生第三相的涂层介质，在镁合

15、金与外界物质接触的环节中增加一项中间媒介和屏障，来缓解和抑制外界和镁合金直接接触产生的耐磨性耐蚀性差的问题。同时这种解决办法又提出一个问题，如何使得这种中间介质能与镁合金基体接触良好。首先这种介质不能易从基体镁合金材料上脱落，其次应当是致密无孔隙的。目前，国内外较为成熟的镁合金表面改性技术有电镀，化学镀，阳极氧化，氢化膜，有机涂层，气相沉积层4。相比于其他技术，电镀和化学镀是一种简单有效的方法，存在着操作简便，能耗低等优势。本文的主要内容就是通过使用电镀和化学镀这一成熟且容易实现的操作方法对镁合金表面进行表面改性，进一步提高镁合金材料的耐磨擦磨损性能和耐腐蚀性能，探索改善其应用现状中出现的问题

16、，克服其易变质损坏的应用难题，使其获得更为广泛的应用。生物界生物在经历千万年进化演变后逐渐在体表产生各种优异的结构和性能。我们在参照这些特异结构可以仿生设计出具有生物特性同时有利于人类社会的产品。荷叶表面的疏水效应就是植物优异功能的典型范例，多年来受到了人们的广泛关注，研究人员试图在镁合金进行仿生设计，制备出具有疏水性质的涂层。这种疏水性涂层能有效隔绝镁合金材料和应用环境中腐蚀工业介质的接触，对提高镁合金材料的耐蚀性有重要意义。1.2镁合金推广应用过程中的问题1.2.1 镁合金摩擦磨损相对于镁合金材料耐腐蚀性方向的研究，镁合金材料耐摩擦磨损的性质这方面的研究数量并不很多。根据相关文献材料，纯镁

17、基金属材料在添加进其他元素形成合金之后的耐摩擦磨损性能将获得提升。国外学者进行了对比不同元素组成的镁合金材料耐摩擦磨损性质实验。实验比较了AZ91D合金和纯镁金属在同等的滑动条件下摩擦系数，发现AZ91D的摩擦系数相比纯镁基金属材料降低了近1/25。这是由于随着新元素如Al,Zn的加入起到了细化晶粒，在镁合金基体产生了-Mg17Al12第三相并呈网状结构包围在-Mg相周围。同时伴随外界添加元素Al的含量上升，Al和Mg结合产生第二相成分Mg17Al12。第二相在数量上趋于增多，在分布上趋于均匀，客观上促进析出相和基体的良好结合，那么在整个镁合金基体内又起到了弥散硬化的作用，进一步弥补了纯镁金属

18、硬度低，易发生变形因而导致的不耐摩擦磨损的问题。这是采取添加合金元素来提升镁金属不耐摩擦磨损的问题。同时在金属成型方法上也可以提升耐摩擦磨损性能。实验证明，触变成形和压铸的方法都能提高该性质。原因在于上述二法均属于特种铸造，在铸造过程中有效地减少缩松，提高金属整个基体的致密程度，在细化晶粒的同时也提高了合金耐磨性。在探究影响镁合金摩擦磨损性能的因素的过程中，许多学者从不同侧重点提出了并不一致的看法。这是由于能够影响镁合金摩擦磨损性能不仅包含了镁合金金属材料的内因，还包括有实际应用过程中工业环境中的外因。同时干扰影响因素数量颇多，且作用机理较为复杂。在实验时还是应当采取单一变量的方法考核某一具体

19、因素的作用。学者Meng的研究成果表明在镁合金研究和应用过程中存在大约100个变量足以影响其摩擦磨损方程。这其中的主要因素是三个外因和四个内因。三个外因分别是载荷，滑动速度和温度。四个内因则分别对应材料本身的力学性能，微观组织，外来添加元素，基体氧化膜。国外学者Zafari在比较三种外因后制定实验方案分别研究了三种因素在干滑动摩擦磨损实验中对AZ91D合金的具体影响。我们可以将磨损按照磨损程度分为轻微磨损和氧化磨损两类。根据磨损过程机理的不同，前者再度细分为氧化磨损和剥层磨损，后者则分为塑性变形和熔化磨损两类。在实验研究摩擦磨损表面温度和摩擦率的关系的过程中发现存在一个临界温度（大约在347K

20、）。当外界环境温度低于这一临界温度时，磨损率将随着温度的逐渐升高有所降低。但是超过这一临界温度后，AZ91D合金将由轻微磨损进入严重磨损阶段，耐摩擦磨损性能急剧下降。在内因方面，纯镁之所以耐摩擦磨损性质较差就是因为其本身硬度较低。根据Archard方程可知，当材料的硬度越高，则该材料的耐摩擦磨损性质越好。同时上文中提高的不同特种铸造方式和外来元素添加成为合金之后都能细化晶粒，合金内的结合致密程度上升都能提高合金的耐磨擦磨损性质。但是，在晶粒过小和过大的情况都在实验中对耐摩擦磨损性质产生负反馈。另外添加了稀土元素的镁合金比没有添加的耐磨性要稍好一些。由于耐摩擦磨损性质和材料基体表层的性质密不可分

21、，像镁这类活泼金属容易被空气等介质氧化后在材料基体表面产生一层氧化膜。氧化膜的生成形式，厚度，成分，氧化膜和基体的结合程度都将影响到该材料基体在摩擦磨损实验中的表现。1.2.2 镁合金耐腐蚀性能我们知道在化工领域中镁元素是一种化学性质十分活泼的金属元素。它在空气或者其他介质中非常容易被氧化。这是由于纯镁基材料的电化学标准电极电位在-2.37V，证明了镁元素具有非常高的化学和电化学活性，即在化学或者电化学反应中镁元素非常容易充当还原剂的角色而失去电子发生被氧化的过程。在镁元素被氧化失去电子之后材料表层产生了成分为MgO的氧化膜，MgO的PBR(MgO和Mg的密度比值)为0.81。在对已经发生氧化

22、过程的镁基材料表面进行观察将发现该表面氧化膜呈疏松多孔，导致外界环境中的腐蚀介质可以和材料基体进行进一步接触从而逐渐往镁基材料的内部进行腐蚀，所以表面已被氧化的镁基材料的表层氧化膜耐腐蚀保护效果很差。镁合金材料的工业应用过程中的腐蚀形式，存在以下几种形式：1，电偶腐蚀；2，点蚀；3，均匀腐蚀；4：丝状腐蚀；5：大气腐蚀；6：高温腐蚀6。电偶腐蚀是在镁合金与其他金属接触使用的时候，由于镁元素本身化学和电化学性质更加活泼或者说自腐蚀电位低于常见的铝，铁，锌等金属元素，这将导致镁合金材料在部分电解质或微电解质环境中被加速腐蚀。当镁合金材料基体接触的元素化学和电化学活性越低则这些元素与氢的非平衡电位越

23、接近比如Fe，Ni，Cu，则倘若工业应用环境中这些接触元素材料形成阴极，相对应的镁合金材料基体形成的是阳极，就会加速镁合金材料的腐蚀。但是如果接触元素是那些本身具有较高的氢过电位的金属金属如Zn，Al等，则对镁合金材料的腐蚀伤害较于前者降低不少。点蚀这一腐蚀形式主要是出现在含有Cl-的非氧化性介质环境中。点蚀属于局部腐蚀的一个典型例子，指的便是该点的腐蚀速率高于其他位置。以A-Z系列合金为例，这系列合金微观组织主要由相的Mg-Al固溶体和相的金属间化合物Mg17Al12组成。这两相的自腐蚀电位是不一致的。相自腐蚀电位高于相，所以相更易被腐蚀，腐蚀速率也比较高，在相位置将形成点蚀坑。在镁合金材料

24、基体表面的氧化物层对基体起到了部分防腐蚀的作用，同时考虑到这层膜疏松多孔，并不完整的特性，这层氧化物膜将会导致表面产生点蚀现象。和点蚀这种局部腐蚀相对应的就是在材料整体结构发生的均匀腐蚀现象。均匀腐蚀是一种发生在镁合金材料处于酸性或者pH值较低的外界环境中，通常为处于某一酸性溶液环境中发生的腐蚀行为。镁合金材料整体均遭受到腐蚀，腐蚀速率接近一致，被腐蚀的表面形貌也几近相同，同时由表面向材料基体内部腐蚀发展。这种情况只发生在少数的与酸性介质充分接触的条件下，比较少见。丝状腐蚀是由能够穿越晶界表面进行活动的活性腐蚀电池引起的。头部为阳极，尾部为阴极。与点蚀过程的相似之处在于丝状腐蚀也是先由一个或数

25、个腐蚀点辐射衍化产生的腐蚀过程。无表面涂层的纯镁材料不会产生丝状腐蚀，这是因为丝状腐蚀总是发生在保护性涂层和阳极氧化层之下。丝的具体形貌和腐蚀的扩展均受到材料基体表面微观形貌的影响。大气腐蚀，顾名思义镁合金材料基体表面是与空气中的成分发生化学反应而被腐蚀的一种形式。这种腐蚀形式是最常见的镁合金腐蚀形式，是镁合金长期处于大气环境下受到长时间氧化产生的结果。长时间的氧化在镁材料基体表面产生一层氧化物膜。氧化物膜的成分与镁材料所处的大气环境中的气体成分有密不可分的关系。通常对于AZ91D合金而言，该氧化物膜的成分主要包括MgO，Mg(OH)2，Al2O3，Al(OH)3，MgCO3等。在高温情况下，

26、镁在高温下完全无保护性，极易被空气中成分氧化。尤其对于AZ91D这类三相元素镁合金材料而言，当外界温度升高之后其腐蚀速率的增加远远高于纯镁材料处于静态情况下的腐蚀状况。主要原因是当镁合金材料基体处于高温环境下，内部少量杂质活性增加了。当然也有例外的情况，比如添加了稀土元素的Mg-RE系列合金还是具有相当不错的抗高温腐蚀能力。在大多数镁合金材料中，除了极少部分的如钙等属于有益的元素杂质，其他元素的加入都会使得镁合金耐腐蚀性能都将下降。由此催生的高纯合金化是指在镁合金内部进行提纯，使一些有害元素的含量下降，避免相关比如Fe，Ni，Cu等元素破坏镁合金材料的耐腐蚀性能。另一种方式是在镁合金材料中添加

27、部分新的稀土元素。充分利用引入新的元素之后带来的相结构和微观结构来达到防治腐蚀表现不佳的目的。实验证明，稀土元素的加入使得AZ91系列镁合金材料的微观结构改善，能有效降低其腐蚀效率。这是因为RE即稀土元素存在着强化晶界和相界的作用7。以上所说的高纯合金化和在以在镁合金中添加稀土元素的工艺为代表的开发新型合金的方法在解决镁合金在开发应用和实验研究过程中面临的不耐腐蚀的问题效果均不是最为理想。所以国内外学者们尝试在研究开发一种针对镁合金不耐磨损和腐蚀的表面处理技术。通过对镁基材料的表面处理，或直接表面改性处理或在表层产生新一层保护层来妥善解决镁基材料不耐摩擦磨损和腐蚀的问题。由于自然环境中镁基材料

28、收到大气长时间氧化作用产生的保护膜疏松多孔，不利于其在大多数腐蚀环境中的开发应用。所以在研究活动和成果中，研究学者们探讨了许多不同类型的表面处理工艺。1.3 镁合金表面处理技术的研究现状1.3.1 化学转化膜化学转化膜是指将金属置于化学处理液中，使其表面产生一种化学氧化膜8。这种氧化膜通常为金属氧化物成分或者金属化合物的钝化膜。这种表面处理方式存在一定的缺陷。首先，化学转化膜本身较薄，同时与金属基体的结合力不强。在降低腐蚀的效果上延缓腐蚀速率能力很有限，通常需要进行其他处理来满足耐腐蚀的要求。这类相关研究主要集中于铬化学转化9。但是由于铬离子有毒。既对人体有害，又污染环境。近年来转向新型对环境

29、和人体无害的无铬化学转化方式。例如锡酸盐转化膜，磷酸盐/高锰酸盐转化膜，稀土转化膜，植酸转化膜，钼酸盐转化膜等，都具有良好的腐蚀效果。在国内，曾爱平等研制了以食用有机酸为主要成分的处理液。这种处理液可以人为控制化学转化膜的厚度。在国外，AHC公司也研发出了无铬的化学转化膜制造工艺。但是，值得一提的是，镁合金的化学转化膜在试验中证明转化膜本身疏松多孔，且厚度不足。在作为单一且长期的防腐蚀措施而言效果不佳10。1.3.2 阳极氧化早到上世纪20年代就出现了阳极氧化工艺11。具体到镁合金的阳极氧化过程是指将镁合金基体作为阳极，以其他金属如镍等作为阴极，在适当成分的电解液中，人为对各项工艺参数进行控制

30、，包括电压，电流密度，电解质溶液的成分，实验温度，电解质溶液的酸碱pH值等等。本质而言，也是通过电介质溶液的作用，在电流作用下，在阳极的镁合金基体上产生一层氧化膜。这种氧化膜是一种特殊的化学转化膜12。之所以这么说是因为该氧化膜不仅包含合金元素的氧化物，还包括了电解质溶液在电流作用的热分解过程中分解并沉积在阳极镁合金基体上的其他氧化物成分。与化学转化膜相同的是早期的阳极氧化技术使用的电解质溶液中一样含有铬这种有毒元素的化合物，如Dow17和Cr22。出于环保和对人体健康的考虑，后来研制出现了无毒阳极氧化工艺HAE等。根据阳极氧化过程中电解质溶液的成分pH值不同，可将电解质溶液分为酸性氧化液和碱

31、性氧化液。镁合金在经过阳极氧化处理之后产生的氧化膜同样多孔。氧化膜分两层，内层较薄且致密，外层则是较厚的多孔层13。为了解决氧化膜不规则，孔隙大，分布不均匀，氧化膜不透明的问题，需要对阳极氧化产生的氧化膜进一步进行着色和封闭，则进一步提高了工艺数量和难度。1.3.3 微弧氧化微弧氧化又称为等离子微弧氧化，微等离子体氧化等。该工艺可以在镁合金基体表面产生一层氧化烧结成陶瓷质的氧化膜，可进一步提高镁合金的耐磨性和耐蚀性。具体来说是将镁合金基体置于电化学氧化处理液中进行高压下电火花的放电处理，处理后产生的陶瓷质养护膜与镁合金基体结合良好。微弧氧化是由传统的阳极氧化演变而来的。微弧氧化工艺流程一般为：

32、除油去离子水漂洗微弧氧化自来水漂洗14。比普通的阳极氧化工艺简单，同时在对实验温度的实验要求上比阳极氧化宽松，也不需要酸碱洗的前处理步骤，在除油环节之后可直接氧化实验。微弧氧化对环境污染少，能够适应加工形状复杂工件，对材料适应性宽，属于新型的表面处理技术。我国在上世纪90年代开始关注和引进该项技术，目前研究水平略低于国外。由于微弧氧化陶瓷膜形成过程复杂，机理尚不能完全为人类所了解，也没有比较统一合理的模型能够全部解释这一工艺中出现的物理（如结晶，熔融，高温相变），化学（如高温化学，等离子体化学），电化学过程。由于机理研究上处于非常局限的情况，所以无论国内国外目前该项技术都还停留在实验室内部，没

33、有进入大规模工业应用阶段。镁合金微弧氧化膜共三层，最外一层疏松多孔，中间一层较为紧实，毗邻基体的内层则非常致密，起到阻隔镁基材料基体和外界接触的目的。内层中含有基体合金化元素的复杂相，氧化物和基体之间互有渗透。这三层微观结构和具体相的组成均受到基体合金化学组成，电解液组成和具体工艺参数的影响15。微弧氧化膜结构优良直接导致了该工艺具有一般表面处理技术不能达到的防腐蚀效果。1.3.4 电镀和化学镀在所有金属涂层表面处理工艺中电镀与化学镀的最大优势就是技术成熟所带来的投资成本低的优点。只要在对环境污染方向上做好控制，电镀和化学镀将是非常重要的一种表面处理技术。这也是在镁合金防腐蚀实验较多采取这种方

34、法的原因所在。这种将电解质溶液中金属盐离子还原成零化合价的金属原子然后沉积在工件表层的工艺细分为三种：电镀，置换镀，化学镀16。（1）电镀的过程中，我们将待镀的材料置于阴极，将镀层金属成分的材料或者是其他不溶不反应的惰性金属材料置于阳极。在通电过程中，外加的电流作用下，阳极的材料或者电解质中的镀层阳离子获得电子，被还原，逐渐沉积在阴极材料表层。（2）置换镀则是将待镀的材料置于含有比待镀的金属原子还原电势更正的电解质盐溶液。受二者之间天然的电势差作用，镀层金属离子被还原，待镀金属材料表层被氧化。但是，在待镀工件表层已被镀层金属均匀完全覆盖住之后，由于二者之间的电势差由于镀层的出现而消失，这种置换

35、镀的置换反应原动力消失，将自动停止。（3）化学镀是电解质中的镀层金属阳离子在与还原剂反应过程中与还原剂提供的电子结合，受驱动发生的不需外接电源作用的自催化反应。经此处理之后，镁合金材料的各方面性质受到表面镀层金属的存在影响均有不同天程度的提高，如导电性，硬度，耐磨性和耐蚀性等。以上三种电化学处理方式中，电镀是工业范围内应用最广的一种。我们说电镀和化学镀这两个过程相同点都是电解质溶液中的金属阳离子被还原成零化合价状态的金属原子通过浓差扩散原则在阴极工件表面产生晶核，聚集效应之下的晶核逐渐长大才形成了表层均匀的镀层17。其实差别是在是否有外加电路支持电化学反应过程，化学镀过程中的电子是由还原剂提供

36、的，也就是我们所需要进行表面电镀的阴极金属材料，而电镀过程是需要附加外来电源的，外加电源的作用就是提供化学镀过程中还原剂提供的电子。但是值得一提的是，在应用该项表面处理技术在镁合金防腐蚀过程中，受制于镁本身极高的化学活性和镁合金材料表面存在电势不均匀的特点，同时考虑到在储藏运输等过程中镁合金材料产生的油污粘附表层，表层产生盲孔和表层受大气等物质氧化，或者是在处理形状复杂的镁合金工件的时候，我们不能直接对工件材料进行化学镀。而是可以再化学镀之前采取前处理措施，使其表层在化学镀过程之后产生一层相对镁合金基体本身化学活性低的金属镀层。这样做的同时清理和整理了表面，避免了在电镀之后镀层疏松多孔结合力差

37、或者是在电镀过程中导致电解质溶液易分解的问题出现。这种前处理为在下一步进行电镀排除了不利条件，准备了适合电镀的工件表面。由于上文提到的直接电镀将导致镀层疏松多孔结合力差易脱落等问题，对镁合金直接化学镀的工艺是不太合理的。目前相关研究已经确认这一看法，但是对前处理方式上还有一些不同看法18。前处理过程复杂，耗时，需要极其精确的工艺条件下进行才能保证产生一个无孔隙，均匀，活性相对于基体较低的惰性金属镀层，方便我们后续电镀过程的进行。主要分为以下两个方法：浸锌法和直接化学镀镍法。流程分别是：（1）清洗-浸蚀-活化-浸锌-氰化镀铜-电镀；（2）清洗-浸蚀-氟化物活化-化学镀-电镀。基于浸锌法早期不同工

38、艺较多，主要有Dow工艺,Norsk-Hydro工艺及WCM工艺。这三者中，Dow工艺提出时间最早，所得浸锌层也是最不可靠的，表现在不均匀，结合力差易脱落。Norsk-Hydro工艺经过实验证明，在结合力耐蚀性能和装饰性能上都比前者有所提高。之后Dennis等人研究发现，经过这两种前处理工艺加工过的浸锌层依然无法解决多孔的问题，使得热循环性能表现不佳。在这三种浸锌法前处理工艺中，WCM工艺浸锌层最为均匀，在考察结合力，耐蚀性和装饰性方面表现最好，是各种浸锌前处理方法中较为成功的一例子。但是无法摆脱的是，对待镀的基体材料而言，在处理的镁合金材料中倘若Al的含量较高，沉积层的质量不好。在镁合金材料

39、表面镁含量相对较高的区域会发生优先溶解。这两点极大得限制了以上方法的使用。同时，无论哪种浸锌法都非常复杂耗时耗力，需要精确控制反应工程，使得待镀材料表层产生一层结合力良好，均匀存在的膜层。随后的镀铜也有缺点。待镀的镁合金工件不宜形状复杂，一旦形状复杂将使得待镀件表面的电流密度不均匀，铜的沉积速率不一致，直接影响到待镀件表层形状复杂的孔洞等区域无法形成和其他部位一致厚度和致密程度的铜层。在一些表面深洞区域，电流速率过低，铜的沉积速率也很低，锌的高化学活性特征表现为锌进入电解质溶液置换其中的阳离子。锌层反应过后暴露出了镁合金材料的基体，由于镁的活性相对于锌更高，将更容易与电解质溶液中的阳离子发生置

40、换，这反而在镀层未出现之时就使得需要防腐蚀处理的工件材料发生腐蚀。另外，在氰化镀铜过程中，电解质溶液中很明显地存在有氰化物这类剧毒药品。倘若对废液不进行处理将极大地污染环境伤害人体。处理废液又需要大量的资金投入。后来，学者们研究出将氰化镀铜这一过程中的氰化物改为焦磷酸盐电镀铜，之后再对基体材料进行电镀或者是化学镀，镀层质量也相当可靠。也有人研发出了在镀铜过程中使用的含硅酸盐的电解质溶液19。实验证明，这种电解质溶液是可靠有效的。在往形状复杂的镁合金工件镀铜后所产生的镀层在结合力，耐蚀性导电性等方面表现良好。1.3.5 气相沉积气相沉积可以分为物理气相沉积（PVD）和等离子体增强化学气相沉积（P

41、ECVD）。前者是将固体或者液体镀料通过物理方式例如高温蒸发，溅射，电子束，电弧，激光束等细化微分为分子原子离子等微观粒子，使之在镁基材料基体上沉积凝聚并生成固态薄膜。工艺特点是沉积和薄膜成型速度快，对环境无污染，但是薄膜和基体的结合力较弱且薄膜均匀性差。后者则是通过利用冷等离子体中微观粒子的动能激活气相化学反应。工艺特点是沉积温度低（利用的是冷等离子体的动能），沉积速率快。应用这项工艺在给镁基材料制备类金刚石薄膜（DLC），可显著提高镁合金材料的硬度。通过降低镁合金材料表面的摩擦系数提高材料的耐摩擦磨损能力，也进一步改善了耐腐蚀性能。1.3.6 有机涂层和复合涂层采用环氧树脂，乙烯树脂，聚氨

42、酯和橡胶这些人工合成的有机物质在镁合金材料基体表面产生一层涂层的表面处理方法称为有机涂层。同时也可以采用油，油脂，油漆，蜡，沥青这些材料涂覆材料表面作为一种短效的防腐蚀措施。这是因为不论是上文中的人工合成的有机物质还是后来的油脂等，都不足以起到长期有效的防腐蚀效果，自然也就不能作为长时间的防腐蚀表面处理措施。1.3.7 自组装单分子膜自组装单分子膜是将镁基材料置于含有活性分子的稀溶液中。基体通过化学吸附过程在表面自组装起取向规整，排列致密的单分子薄膜。工艺特点是稳定性高且制备方法相对简单。目前在一些化学活性不太高的金属例如Al，Fe，Cu材料上成功制备出这种单分子膜，但是由于Mg元素化学活性比

43、以上材料都高，更易被氧化，所以目前对于镁基材料的自组装单分子膜制备实验仍处于尝试性研究阶段。1.3.8 高能束技术处理高能束技术处理是目前比较少见的不在镁基底材料表面制备防护膜而是直接进行表面改性的表面处理技术。高能束处理技术顾名思义就是采用激光束或者离子束等具有高能特点的束流对金属表面扫描处理。该项技术在钢铁和铝合金表面处理过程中比较常见，近年来逐渐转向镁合金防腐蚀领域，并已取得了一些研究成果。1.4 本文主要研究内容针对AZ91D合金在科研及实际应用中不耐磨损不耐腐蚀的特点，应用电化学镀的实验方法在该合金表面制备一层镍层。主要的研究内容如下：(1)选择AZ91D镁合金作为基体材料，将试样进

44、行粗磨细磨，无水乙醇洗净后。先后进行酸洗，碱洗，预镀处理和电化学镀处理。每个步骤之后都应使用蒸馏水洗净试样表面。通过以上一系列步骤，在镁合金试样基体表面成功制备出镍镀层。(2)在制备完毕AZ91D合金表面的镀层之后，对材料表层的镀层进行微观形貌和力学性能的研究。同时将所得的研究数据和结论与未进行电化学镀的AZ91D合金进行对比分析。(3)在制备完毕AZ91D合金表面的镀层之后，对材料表层的镀层进行耐磨损和耐腐蚀性质的研究。同时将所得的研究数据和结论与未进行电化学镀的AZ91D合金进行对比分析。43第二章 实验材料及方法第二章 实验材料及方法本章的主要内容为介绍AZ91D合金表面电化学镀镍层的具

45、体制备过程及制备完毕之后对该镀层的微观形貌，力学性能，耐磨损性质，耐腐蚀性质进行研究的实验方法和实验设备。2.1 实验材料的选择本次实验过程中选择的基体镁合金材料为AZ91D合金。该合金的制备成本低廉，同时具有相当优秀的铸造工艺性能，在当前镁合金实际应用领域占有了90%的份额，是镁合金中极具代表性的一种，故本文选择AZ91D合金作为集体镁合金。下表为该系镁合金的元素组成：本实验采用的实验材料是铸态AZ91D镁合金材料。试样尺寸15mm15mm5mm。碱洗溶液的主要浓度组成：45g/L NaOH和10g/L Na3PO412H2O。酸洗溶液的主要浓度组成:125g/L CrO3和100mL/L

46、HNO3(70%V/V)。活化溶液的主要浓度组成为包含350ml/L HF(40% V/V)的水溶液. 化学镀镍溶液的主要组成为包含15g/L NiSO46H2O，20g/L C6H8O7H2O，25g/L NaH2PO2H2O，40mL/L NH3H2O，18ml/L HF(40%V/V)，10g/L NH4NF2，0.5mg/L 硫脲(CN2H4S)。电镀液主要成分为1.0mol/L的 NiCl26H2O和0.01 mol/L H3BO3。2.2 实验设备的选择采用上海明兹静密仪器公司生产的金相试样抛光机对合金试样进行表面打磨。采用北京联合科仪科技有限公司生产的FA1004型电子天平进行药

47、品的精确采集工作。采用鞍山亚赛电磁搅拌器对配得的实验药品在溶解成均质过程进行搅拌，使之充分溶解成统一一致的液相。采用昆山超声仪器公司生产的HH-8型恒温水浴锅为酸碱洗和化学镀过程提供稳定的外界温度进行恒温水浴。采用大舜电镀设备有限公司生产的SMD-30型双脉冲数控电镀电源与自制的电解槽，安装电极后进行合金表层镍镀层的制备。电镀的同时，将试样及电解槽置于昆山超声仪器公司生产的HH-8型恒温水浴锅进行恒温水浴和超声振荡。在电镀过程中，在电解槽中进行机械搅拌的电动搅拌机是由江苏国华电器有限公司生产的JJ1型电动搅拌机。采用武汉中核仪表公司生产的酸度计对电镀过程中电解液的pH值和温度进行测量和监控。图

48、2-1 AZ91D镁合金表面镀镍层制备系统2.3 微观形貌观察及力学性能测试2.3.1 试样制备采用沈阳罡阳龙宇数控线切割机床公司生产的数控电火花切割机床将试样切成15mm15mm5mm。在经过无水乙醇对试样表面进行清洗去除表层的油污之后，将试样置于上海明兹静密仪器公司生产的金相试样抛光机对合金试样进行表面打磨抛光。先使用400#，600#，800#号金相砂纸粗磨，然后使用1200#号金相砂纸细磨。2.3.2 微观形貌观察电镀结束之后，采用场发射电子显微镜(SEM, EVO 18, ZEISS)对试样镀层表面进行电子显微镜下的扫描，观察合金表面镀层的微观形貌和剖面结构。整个扫描过程的扫描电压为

49、20kV。2.3.3 显微硬度采用HXD-1000TM显微硬度计对电镀之后合金试样表面镀层的显微硬度进行考察。考察过程中外加载荷为1.961 N，试压时间为10S。为保证实验结果的正确性和精确性，对每个试样的显微硬度进行五次平行试验，最后将五次实验所得的实验数据取数学平均值采用为该试样在电镀过程后的实际显微硬度。2.4 摩擦磨损性能 图2-2 摩擦试验机(MG-2000, 中国)结构示意图针对探讨AZ91D镁合金在镀镍层后表层的摩擦磨损性质，我们在在MG-200型环-块式磨损实验机上进行摩擦磨损实验。实验原理大致如上图所示。从原理图可以看出，在整个摩擦磨损实验过程中，试样被附中镇压保持固定，对

50、磨副即摩擦盘则是材质为GCr15，外形尺寸为直径70 mm 厚度15 mm的钢盘（该钢盘经淬火加高温回火后制造的即调质钢盘）。钢盘以及试样在摩擦磨损实验进行前须保证二者具有大致的接触端面的粗糙度，那么在实验开始前必须对二者接触端面用1000#Al2O3金相砂纸进行细磨20，细磨完成之后用无水乙醇蘸湿的棉球对钢盘和试样的接触断面擦洗，进一步避免细磨及其他过程杂质对实验结果的干扰。在进行干摩擦磨损实验的过程中，外加载荷为50N，周期为500循环。实验完毕，对试样实验前后的质量进行对比分析。2.5 腐蚀性能在镁合金实际的应用环境中，大气，土壤，水，其他接触的工业介质都将成为影响镁合金腐蚀的四种因素。

51、本文中将通过动极化曲线实验来检测AZ91D镁合金在表面镀镍层之后的耐蚀性能。为分析AZ91D镁合金在工业腐蚀介质中的腐蚀行为，我们采用电化学分析仪(GAMRY Reference600, America)来测定AZ91D镁合金镀镍层的动电位极化曲线。实验装置如下图2-3，2-4所示。我们采用的是三电极系，只在试样表面取1cm2大小的面积检测试验，其余外表面均使用环氧树脂进行封闭。辅助电极选用电化学活性较低的铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。为模仿镁合金在实际工业应用中的腐蚀行为，我们选用较接近实际应用过程中遇到的工业介质进行实验研究。实验过程中的实验溶液为3.5wt%的NaCl 饱和Mg

52、(OH)2溶液。21同时为保证腐蚀进程中所产生的腐蚀介质对腐蚀行为不产生太大的影响，我们将腐蚀溶液与试样腐蚀表面积比值选的较大。本文中选用的比例为100:1（腐蚀溶液100ml：试样腐蚀表面积1 cm2）。测试前试样需要在NaCl溶液中浸泡5min，使测试系统保持稳定，电压扫描速率为10mV/s。图2-3 极化曲线三电极系统示意图图2-4 极化曲线测量装置示意图2.6 本章小结（1）本实验是通过采用AZ91D镁合金作为基体，在基体表层通过电化学镀的方式制备一层材质为镍的防护膜。（2）采用场发射电子显微镜(SEM, EVO 18, ZEISS)，HXD-1000TM显微硬度计等实验仪器分析和测定

53、了镁合金基体表面镍层微观形貌和力学性能。（3）采用MG-200型摩擦磨损实验机分析和测定了镁合金基体表面镍层的干滑动摩擦磨损性能。（4）采用电化学分析仪(GAMRY Reference600, America)分析和测定了镁合金基体表面镍层的腐蚀性能。第三章 AZ91D镁合金表面电沉积镍涂层的制备实验第三章 AZ91D镁合金表面电沉积镍涂层的制备实验本章主要研究和探讨了在AZ91D镁合金表面通过电化学镀的方式制备镍层防护膜的实验工艺和实验方案。3.1配制实验药剂溶液1. 配制碱洗、酸洗及活化溶液碱洗溶液为 45g/L NaOH和10g/L Na3PO412H2O的混合溶液。采用北京联合科仪科技

54、有限公司所生产的FA1004型电子天平称量出NaOH和Na3PO412H2O固体，将二者混合置于适量量程的烧杯中，再向烧杯中倒入适量蒸馏水进行溶解。酸洗一般采用铬酸为主的溶液22，本实验中采用CrO3与HNO3的混合溶液作为酸洗溶液。酸洗溶液为125g/L CrO3和100mL/L HNO3(70%V/V)的混合溶液。配制方法同于碱洗溶液配制方法。活化环节是镁合金电镀过程中较为重要的环节，通常使用氢氟酸HF作为活化溶液的主要成分。活化溶液为包含350ml/L HF(40% V/V)的蒸馏水溶液。要注意的是，氢氟酸HF应使用量筒采集，同时注意到HF将对玻璃产生腐蚀，所以整个从量筒采集到倒入量筒后

55、配制成蒸馏水溶液过程都应从速进行。配制方法同以上二者。2.配制化学镀镍环节溶液化学镀镍是为了下一步电镀镍做前期准备，使电镀处理更加紧致。化学镀镍溶液的主要组成成分为15g/L NiSO46H2O，20g/L C6H8O7H2O，25g/L NaH2PO2H2O，40mL/L NH3H2O，18ml/L HF(40%V/V)，10g/L NH4NF2，0.5mg/L 硫脲(CN2H4S)。化学镀镍环节溶液的溶剂为无水乙醇。配制方法同上。但注意到氨水NH3H2O易挥发，氢氟酸HF腐蚀玻璃质的特质，须从速溶解在溶剂中。具体操作为先在烧杯中溶解混合固体药品，后溶解氢氟酸HF，最后使用氨水滴定来保证化学

56、镀镍环节溶液的PH保证在5.5-6.5。3.配制电镀镍环节溶液电镀液主要成分为NiCl26H2O和H3BO3。根据文献，将NiCl26H2O浓度范围规定为1.0mol/L。 H3BO3则限定在0.01 mol/L。此处应注意NiCl26H2O的分子质量很大导致单位体积溶液中所溶解的溶质质量很大，故在配制药品很不容易完全溶解成均质溶液。在溶剂溶质溶解过程应结合机械搅拌和电磁搅拌较长时间，使得充分溶解形成均质无沉淀的溶液，保证电镀溶液的成分含量水平满足上述要求。3.2实验方案1) 采用沈阳罡阳龙宇数控线切割机床公司生产的数控电火花切割机床将试样切成15mm15mm5mm若干枚。2) 在经过无水乙醇

57、对试样表面进行清洗去除表层的油污之后，将试样置于上海明兹静密仪器公司生产的金相试样抛光机对合金试样进行表面打磨抛光。先使用400#，600#，800#号金相砂纸粗磨，然后使用1200#号金相砂纸细磨。去除表面存在的氧化层，处理之后的试样用抛光机处理，直至表面出现光滑镜面的状态。最后将抛光后的试样放置在丙酮溶液中超声清洗，清洁表面的油污和杂质。3) 由于镁合金的活泼性较高，所以在电镀镍之前，必须在试样的表面化学镀处理。而为了使化学镀和下一步的电镀处理更加顺利，使镀层与基底的结合更加紧密，需要对试样进行碱洗、酸洗、活化处理。23碱洗主要是对镁合金表面进行碱性除油，其碱洗溶液的主要浓度组成为45g/L NaOH和10g/L Na3PO412H2O的混合蒸馏水溶液，碱洗温度为65，处理时间为10min。酸洗为去除镁合金表面氧化层。24其酸洗溶液的主要浓度组成为125g/L CrO3和100mL/L HNO3(70%V/V)的混合蒸馏水溶液，酸洗在室温条件下进行，处理时间为30-40s。活化是为下一步的化学镀进行前期处理。其活化溶液的主要浓度组成为包含350ml/L HF(40% V/V)的蒸馏水溶液，活化在室温条件下进行，活化时间为6-10min25。其中在每一步完成后需要将试样用去离子水清洗并且室温干燥后进行下一步实验处理。4)