【大学】多电子原子ppt课件

1、第8讲多电子原子4学时1.薛定谔方程1BO近似下2忽略电子间相互作用3问题：电子间作用不可忽略2.单电子近似轨道近似1物理图像 依然采用轨道描画近似，电子在轨道上排布 每个电子在核与其他电子的平均势场中独立运动 轨道单电子波函数不同于H原子波函数 解近似的单电子运动方程，得到一组自旋轨道 N个电子排布在N个轨道上，总波函数由Slater行列式描画 体系总能量由总波函数对应的能量确定，包含电子间相互作用，不再是轨道能量简单加和 电子间作用来自于库仑排斥，以及泡利互斥等效应 过去的电子排布，实践上已用到单电子近似2.单电子近似轨道近似2单电子方程单电子遭到的有效势场单电子自旋轨道单电子态坐标自洽求

2、解3.HF自洽场方法1思绪设轨道及组态知，那么处于某一自旋轨道i 的电子1遭到其他电子(j,2)的平均作用为：另一方面，在单电子近似表述下，此相互作用可以表示为：22*1212tttj ij ieedrr3.HF自洽场方法2以两电子体系为例3.HF自洽场方法 11iiUq3.HF自洽场方法交换作用算符库仑作用算符3.HF自洽场方法 同自旋电子间才有交换相互作用，降低能量，因此电子倾向于自旋平行陈列泡利互斥效应3.HF自洽场方法3推行到N电子体系单电子相互作用算符对占据的单电子态求和单电子方程 轨道能总能量电子排布顺序自洽求解4.中心力场近似可用特定函数基组展开5.He原子基态处置：变分法1变分

3、原理基态能量2变分法基态近似能量和波函数5.He原子基态处置：变分法3He 原子基态：1S25.He原子基态处置：变分法积分计算5.He原子基态处置：微扰法简介000(0)(0)(0)01HHnnnHHHHHHE），可视为对的微扰的本征函数已知：问题：求解 的本征方程0nnnHHHHE引入小参数 ,2) 求解思路：级数展开(0)(1)2(2)( )kknnnnnEEEEE(0)(1)2(2)( )kknnnnn (0)(1)2(2)0(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)nnnnnnnnnHHEEE 0(0)(0)01(0)(1)(1)(0)02(0)(2)(1)(1)(2)(0)0(0)(

4、 )(1)(1)(2)(2)( )(0)0:0:.:nnnnnnnnnnnnkkkkknnnnnnnnHEHEHEHEHEEHEHEEE (0)(1)2(2)0(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)nnnnnnnnnHHEEE 的同次幂系数相等3） 一级能量修正1(0)(1)(1)(0)0:nnnnHEHE 0 *n两边同时左乘并积分(0)(0)(1)(0)(1)(0)0nnnnnnHEHE*|;fgf gdf H gfHg d此处使用了标积符号： 00010=|0nnnnHEE利用的厄米性，左边(0)(0)(1)(0)(0)=nnnnnHE而右边因此得到一级能量修正： 1(0)(0)nnn

5、nnEHH 0nH在的平均值4） 一级波函数修正1(0)(1)(1)(0)0:nnnnHEHE 10n将用 级波函数展开(1)(0)nlll na(0)(0)(0)(0)(1)(0)0mnllmnnlHEaHE(0)(0)(0)(0)(0)(1)(0)mmnllmnnlEEaHE(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(1)(0)lmnmlmnmnnlaEEHE 0 *m n代入，左乘并积分ma左边只剩下项，最后得到(0)(0)mnmmnHaEE (1)(0)(0)(0)mnnmm nnmHEE,na可以证明系数只贡献相因子，可取为04） 二级能量及波函数修正 推导从略2(2)(0)(0)m

6、nnm nnmHEEE类似思路(2)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)22(0)(0)(0)2()()()12()lmmnnnllnll nm nnlnmnlmnnm nnmH HH HEEEEEEHEE 5） 小结 20(0)(0)0(0)(0)(0)+.mnnnnnm nnmmnnnmm nnmHEEHEEHEE 0(0)(0)1nmnnmEHEE适用条件：非简并5） 应用于氦原子2001212+eHHHr微扰 002E考虑基态1s ，0级能量与波函数与 20021 ,222s ZZEEHZH 01 ,1 ,1 ,1 ,1122111222s zs zs zs z计算一级能量修正 22221 ,1 ,100*121212125|.28s Zs ZeeEdv dvZ