多孔材料的结构表征ppt课件

1、第三章 多孔资料的构造表征表征方法 衍射 光谱(IR, Raman) 波谱(ESR, NMR) 显微技术(TEM, SEM, AFM, STM) 吸附与脱附等技术(Isotherms) 催化反响探针分子等X-射线粉末衍射技术 Bragg方程ndhkllkhsin2*图3-1 平面点阵的衍射方向21d)cos2cos31 ()cos)(cos(2sin)(1322222222ahlklhklkhd21d2222alkh21d21d21d)cos2cos31 ()cos)(cos(2sin)(1322222222ahlklhklkhd晶系 英文称号点阵参数d值公式立方(等轴)，Cubica = b

2、 = c = = = 90=正方(四方、四角)，Tetragonala = b c = = = 90= +正交(斜方)， Orthogonal(Orthorhombic、Rhombic)a b c = = = 90= + +六方(六角)， Hexagonala = b c = = 90= 120= +三角(菱方、菱形)， Trigonal(Rhombohedral)a = b = c = = 90单斜， Monoclinica b c = = 90三斜， Triclinica b c， 90222akh 22cl22ah22bk22cl34222akhkh22clXRD技术 每一种物相都有特征

3、的XRD谱峰！ XRD谱峰库(卡片)表3-3 从射线粉末衍射谱图能得到的资料的特征丈量 资料的性质和信息 峰位置(2角度值)多于的峰系统消光背底峰宽峰强度晶胞尺寸杂质(或目的化错误)对称性能否有无定形存在晶体(域) 尺寸、应力/ 张力、堆垛层错晶体构造XRD粉末技术 纯度分析 结晶度？能否有杂相？能否发现未知相？ 测定骨架杂原子 由于骨架杂原子的参与可以改动晶胞参数 晶体粒度 根据Scherrer公式计算平均粒径B(2)=0.94/(Lcos) 由于只需晶体大到一定尺寸(至少需求68个晶胞)才干观测到衍射峰，因此，衍射方法丈量晶粒尺寸有一定的限制，例如，对于八面沸石，其晶胞约为2.45nm，丈

4、量的极限尺寸为1520nm。 单晶XRD技术 单晶衍射法的优势在于它是得到一个三维的谱图没有不同衍射峰之间的重叠。 多晶衍射法是将三维的谱图紧缩成一维谱图，呵斥了许多衍射峰的重叠。 原那么上，从单晶衍射法分析可以得到一切构造信息，此法是最准确最可靠的丈量晶体沸石及分子筛构造的方法。 电荷耦合探测器(CCD), 晶体可到10微米左右；搜集数据的时间仅为6-8小时；偏离因子普通可到达0.05以下。 传统的X射线单晶样品体积至少在100微米；时间大约是3-4天。电子衍射 电子束的波长短；电子带电荷；电子与原子的相互作用比X射线同原子的相互作用强约100010000倍(或更高)，这使得电子衍射特别适用

5、于微晶、外表和薄膜晶体的研讨。 中子衍射 中子衍射是运用热中子(速度约为4000m/s，波长约1.0)。 中子主要是被原子核所散射，所以中子衍射对测定中轻原子(包括氢原子)的位置特别有用。 由于中子束在强度上比X射线弱得多，所以中子衍射需求特大单晶。 运用得当，可以得到与单晶X射线衍射法同样准确度的准确构造数据。吸附研讨 吸附量与吸附相对压力变化的关系 研讨方法 分量法 量压法 常用的吸附介质 氮气、氩气、水、有机物等概念：国际上将物理吸附定义为一个或多个组分概念：国际上将物理吸附定义为一个或多个组分 在界面上的富集亦即正吸附或简单吸附在界面上的富集亦即正吸附或简单吸附或损耗亦即负吸附。或损耗

6、亦即负吸附。 被固体样品汲取的气体量正比于样质量量m，也取决于温度T、蒸汽压p和固体的本质。假设以n表示每克固体吸附的气体量mol，那么有 nfp，T，气体，固体 1.1 对于固定温度下特定气体吸附在特定固体上，那么 n = f (pT，气体，固体 1.2 假设吸附温度在气体的临界温度以下， n fp/p0T，气体，固体 1.3 方程1.21.3就是吸附等温线的表达式。吸附等温线吸附等温线吸附等温线(Adsorption Isotherms)迟滞景象(Hysteresis) 图 39 迟滞环分类H1: 均匀大小且现状规那么的孔；H2：瓶状孔H3: 狭缝状孔道，非均孔； H4: 狭缝状孔道，均匀

7、孔Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式单分子层吸附模型及吸附等温式 Langmuir在在1916年从动力学模型出发得年从动力学模型出发得出了吸附等温式，其根本假设是：出了吸附等温式，其根本假设是： 1、吸附热与外表覆盖度无关，即吸附分、吸附热与外表覆盖度无关，即吸附分子间无相互作用；子间无相互作用； 2、吸附是单分子层的、吸附是单分子层的 吸附等温式吸附等温式 PVVmbPVm=1+Langmuir等温式代表I型等温线，对于微孔吸附剂，吸附结果常可以用Langmuir等温式处置，但其吸附机制并不是单分子层吸附。Vm表示单层饱和吸附量BET多分子层吸附模型及吸附等温式多分子层吸附模型及吸

8、附等温式PVVmPVm=1+P0CCP0C -1P-()以P/V(P0-P)对P/P0作图可得直线，由直线的截距与斜率可求Vm，再根据吸附质气体的分子的参数进展计算那么可得到吸附剂的比外表积。 1938年Brunauer、Emmett、Teller将Langmuir但分子层吸附实际加以开展和推行，提出了多分子层吸附模型，并推导出相应的吸附等温式：孔径分布计算方法孔径分布计算方法 随着吸附实际的不断开展，各种计算孔径分布的方法被陆续提了出来，而在物理吸附研讨中运用最多的主要有 H-K 方法确定微孔的孔分布和 BJH 法确定介孔的孔分布。H-K 方法：方法：1983年G. Horvath 和K.

9、Kawazoe 开展了Everett和Powl建立的计算微孔分布的狭长型孔道势能模型，这个模型是假定微孔沸石的孔道中两个平行的石墨碳层之间的孔道是狭长的，而且石墨碳层可以无限延展，得出一个吸附质分子和两个间隔为L的平行碳层之间的势能，而G. Horvath 和K. Kawazoe 的实际那么假设这两个平行碳层之间的空间曾经被吸附质填满，把平均势能和自在能的变化相关联，得到了狭长型孔道模型的H-K等式：9010304901030404093)(9)(3)2()ln(dddLdLdLANANNppRTAAaaAV根据压力p时的吸附量Va,可由上式计算得到对应的孔道宽度L以及孔道大小为L时的孔体积。

10、 但是微孔的孔道外形千变万化，在运用数学分析中，Saito和Faley提出的针对分子筛圆柱型孔道的模型以及Break等根据A型沸石和八面沸石的构造提出的球形孔道模型，利用Horvath 和K. Kawazoe 的方法，又得到了圆柱型孔道和球型孔道模型的H-K等式。 BJH方法方法Barret、Joyner、Halenda提出一种运用Kelvin等式计算介孔资料中孔分布的方法，称为BJH方法。介孔资料孔构造的研讨与IV型等温线的解释有严密的联络，通常将产生IV-型等温线的孔径范围分类为介孔2 nm50 nm。 Zsigmondy提出了毛细凝聚实际，这些实际的种种方式实践上成为后来IV型等温线的实

11、际分析根底 。 这种模型假定，沿等温线的起始部分图 中ABC 吸附只限于在壁上构成薄层，直到D点滞后环的开场点在最细的孔中开场毛细凝聚。随着压力逐渐添加，越来越宽的孔被填充，直至到达饱和压力整个系统被凝聚物充溢。如下图，IV-型等温线的特点是具有滞后环，在任何一个相对压力下，沿脱附分支FJD的吸附量总是大于沿吸附分支DEF的吸附量。 介孔资料的研讨和毛细凝聚概念及其定量表达式Kelvin方程是严密联络的。Kelvin方程是各种由IV型等温线计算孔径分布的根底。Kelvin方程，即：mRTrPPcos2*ln0式中P*为临界的凝聚压力，是液体的外表张力，是凝聚后液态吸附质的摩尔体积，为液态与固态

12、外表之间的接触角氮气作为吸附质时，以为0，即cos=1，rm为液体弯月面的平均曲率半径 Kelvin 方程方程 BJH方法就是在Kelvin方程的根底上，假定一个在曾经充溢吸附质的孔中随着压力的下降吸附质逐渐清空的过程。这种方法可以运用于等温线的吸附分支吸附量下降的方向和脱附分支，但是无论哪一种情况都必需强迫性的以为全部的孔都是充溢的。 但是，我们可以看到，不同数学模型都有一定的局限性，随着科学研讨的开展，这些方法还在不断的被修正、完善。t-曲线 吸附层厚度与吸附量做图 表征能否具有微孔024681012140200400600800 0200400600800 几种典型分子筛的吸附等温线0.

13、00.20.40.60.81.0020040060080010001200BA Vol Adsorbed cm3/g STPRelative Pressure (P/P0)Ti-SBA-15MTS-9IV-Type isotherm The same mesopore sizeN2 吸附等温线0.00.20.40.60.81.00100200300400BAN2 Isotherms of JLU-20As-CalcinedBoiling water for 100 h0.00.20.40.60.81.002004006008001000DCBA Adsorbed Volume (cm3/g,

14、STP)Relative Pressure (P/P0)N2 Isotherms of JLU-21180C140C100C60C- 典型介孔构造0.00.20.40.60.81.00300600900120015001800JLU-14RTJLU-1440JLU-1460JLU-1480JLU-14100 V /cm3g-1P/P0从微孔到介孔变化的多孔资料02468101214161820050100150200250300 Thickness - Harkins & Jura/A adsorbed volume (cm3/g)- 没有微孔吸附分析的运用 外表积 BET、LANGMUIR等

15、 孔径分布 微孔：BJH方法 介孔：HK方法 大孔：汞吸附法 孔容 结晶度ASAP 2020TriStar 3000全自动快速比外表积及空隙度分析仪核磁共振技术 (NMR) 研讨的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 化学位移 MAS NMR化学位移 原子核外围的电子云在外加磁场H0中，产生感生磁场，致使原子核实践感受的磁场H变小，为使该核发生共振，必需适当添加H0，以抵消电子云的屏蔽作用。这样磁场强度的挪动表示出它们的化学位移。 根据化学位移可以调查原子核所处的化学环境，从而对化合物进展构造分析。 B = B0-B0 = (1-)B0相对化学位移 由于不同核化学位移相差不大，有时会发

16、生共振吸收频率漂移，因此，在实践任务中，化学位移相差很小，普通以相对值表示。将待测物中加一规范物质，如四甲基硅TMS，分别测定待测物和规范物的吸收频率x和s，以下式来表示化学位移：)(106ppmssx化学位移的各向异性Hi(CSA) Hi(CSA) = (3cos2-1)f(x)+(3/2sin2 ) IB0: 自旋轴与磁场方向的夹角； B0：磁场； ：化学屏蔽常数； I：自旋角动量 消除化学位移的各向异性，那么能得到较好实验结果！怎样办？假设 (3cos2-1)0那么Hi(CSA) = (3/2sin2 ) IB0此等式最简化！而满足 (3cos2-1)0 的角度只需一个：5444此角称之

17、为魔角！NMR分子筛资料研讨中的运用测定骨架原子的化学形状：例如X分子筛中29Si MAS NMRSi( n Al )化学位移 (ppm) 相对于TMSSi( 0 Al )-103至-114ppmSi( 1 Al )-97至-107ppmSi( 2 Al )-93至-99ppmSi( 3 Al )-88至-94ppmSi( 4 Al )-83至-87ppm区分骨架铝和非骨架铝 测定酸强度l29Xe NMR：分子筛的孔道构造 顺磁共振 (ESR) 单电子：顺磁景象 可以经过顺磁信号判别化学环境等 例如氧自在基等 广泛地运用于资料、生命科学、化学研讨中光谱技术 IR技术 分子筛骨架振动表征 吸附分

18、子的红外谱峰表征 Raman技术 Visible Raman 技术 UV-Raman 技术 紫外可见光谱(UV-Visible) 电子光谱红外光谱 Infrared Spectroscopy 识别构造中的官能团 样品用量少、样品处置简单、丈量手段快、操作方便等 分子筛骨架构型的判别、外表羟基构造、外表酸性以及分子筛的客体的构造等方面的研讨。样品的制备 KBr法 1/100-150 纯样品法 聚乙烯法沸石的骨架振动对称伸缩振动双环振动T-O弯曲孔口Y型沸石不对称伸缩振动图316. Y型沸石的骨架振动沸石的外表羟基Pyridine 吸附的红外光谱阳离子振动 阳离子振动出现远红外区(50200 cm

19、-1) 阳离子的质量添加(Na+、K+、Rb+、Cs+)而向低频方向挪动(红移) 远红外光谱(10-400 cm-1) 中红外光谱(200-4000 cm-1) 近红外光谱(4000-20000 cm-1)Raman Spectroscopy Visible Raman Spectroscopy 很强的荧光景象，不适宜研讨分子筛资料 处理方法： Raman Spectroscopy 怎样防止荧光景象？UV Raman Spectra of Y and ZSM-5 Zeolites研讨分子筛的根本构造单元和孔道环数研讨骨架原子的化学形状IR与Raman的关系？ IR Spectra：非对称活性的

20、 Raman Spectra：对称活性的 二者是相互补充的关系！ 这些曾经由量子化学计算推出！ 二者都是分子光谱，来自于分子振动！UV-Visible 光谱技术 电子光谱，来自于电子的跃迁！ 研讨分子筛中的杂原子的配位形状非常有效 仪器廉价，广泛运用！ 一个实例 钛硅分子筛研讨显微技术 光学显微技术 光学显微境：几千倍 电子显微技术 扫描显微镜：分辨率 一纳米 透射显微镜：分辨率0.14纳米 扫描隧道效应显微镜：不具有普遍性扫描电镜原理 与电视机的扫描方式类似。把电子线照射于试样，利用从块状样品外表搜集到的信号电子成像，相当于一种“反射式显微镜。 SEM利用二次电子信号。图像被称为二次电子图像

21、。准确地反映着试样外表的形状(凹凸)。图像具有立体感的图像。扫描电镜特点 可以直接察看样品外表的构造，样品的尺寸可大至120mm80mm50mm。 样品制备过程简单 样品可以在样品室中作三度空间挪动 图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍 样品导电特点 沸石导电性能差。用扫描电镜察看时，当入射电子束打到样品上，会在样品外表产生电荷的积累，构成充电和放电效应，影响对图象的察看和拍照记录。常用的导电方法有金属镀膜。 真空镀膜法 离子溅射镀膜法扫描电镜用途 结晶形貌 外外表 相的纯度AXMORMORSingle Crystals of Microporous ZeolitesNanosized zeolite A synthesized in presence of TMAOH4.0Si2O:1.0Al2O3:0.1Na2O:2.4(TMA)2O:250H2O for 14 days zeolite A with size of 200