天然药物化学第五章 黄酮类化合物ppt课件

1、第五章第五章黄酮类化合物黄酮类化合物 (flanonoids)(flanonoids)黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成苷，一部分以游离方式存在。合成苷，一部分以游离方式存在。一、根本构造和分类一、根本构造和分类 以前，黄酮类化合物以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指根本母主要是指根本母核核2-苯基色原酮苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物，如类化合物，如今那么是泛指两个苯环今那么是泛指两个苯环A-与与B-环经过中央三碳链环经过中央三碳链相互结合而成的一系列化合物。相互结合而成的一系列化合物。一、一

2、、 概述概述l黄酮的根本骨架是由三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生物合成而产生的。A环来自于三个丙二酰辅酶A，而B环那么来自于桂皮酰辅酶A。OO12345678OO12345678123456OO12345678123456色原酮2苯基色原酮C6C3C6 OO12345678OO12345678123456OO12345678123456色原酮2苯基色原酮C6C3C6一、一、 概述概述二、构造分类根据中央三碳链的氧化程度、B-环联接位置(2-或3-位)以及三碳链能否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类1) C环能否饱和：不饱和：黄酮类饱和：二氢黄酮类OOOO2中间三碳能否成环l开环

3、： 查耳酮l成环： 六元环：大多l 五元环：如橙酮3B环衔接位置C2衔接：黄酮C3衔接：异黄酮OOHOO4C3有无羟基取代：l有 C环不饱和：黄酮醇l C环饱和：二氢黄酮醇OOOH5有无酮基：无 黄烷(儿茶素) 花样素+OOHOOH6其它：双黄酮(biflavonoids) 三、常见取代基OH，OCH3，CH3，异戊烯基，亚甲二氧基四、取代位置OH，OCH3等含氧基团：A环：5，7位 B环：3，4位 非含氧基团： A环：6，8位 B环：2，3位 黄酮类化合物黄酮类化合物分布广泛分布广泛多种生理活性多种生理活性1974年为止，已发表的黄酮类化合物共年为止，已发表的黄酮类化合物共1674个个主要是

4、天然黄酮类，也有少部分为合废品，主要是天然黄酮类，也有少部分为合废品，其中苷元其中苷元902个，苷个，苷722个，并以黄酮醇类最个，并以黄酮醇类最为常见，约占总数的三分之一，其次为黄酮类为常见，约占总数的三分之一，其次为黄酮类，占总数的四分之一以上，其他那么较少见。，占总数的四分之一以上，其他那么较少见。至于双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松至于双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。至至1980年，黄酮类化合物总数已到达年，黄酮类化合物总数已到达2721个。个。 OrhaOglcHOOHOHOHOOOHHOOHOHOHOQ Qu ue

5、 er rc ce et ti in nR Ru ut ti in n芦芦丁丁槲槲皮皮素素一、一、 概述概述 少数黄酮类化合物构造较为复杂，如水飞少数黄酮类化合物构造较为复杂，如水飞蓟素蓟素(silybin)为黄酮苯丙素类化合物。为黄酮苯丙素类化合物。水飞蓟素OOOHOOOHOCH3CH2OHOHHO一、一、 概述概述 而榕碱(ficine)及异榕碱(isoficine)那么为生物碱型黄酮。HHNCH3NCH3R2R1异榕碱榕碱 OOOHR1HOR2一、一、 概述概述 天然黄酮苷类化合物，由于糖的种类、数量、衔接位置及联接方式不同，组成各种各样的黄酮苷类：单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木

6、糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。双糖类：槐糖glc 12 glc、龙胆二糖(glc 16 glc)、芸香糖(rh 16 glc)、新橙皮糖rh 12 glc、刺槐二糖rh 16 gal等。一、一、 概述概述 叁糖类：叁糖类：龙胆三糖龙胆三糖(glc 16 glc 12 fru)、槐三糖、槐三糖(glc 12 glc 12 glc)等。等。酰化糖类：酰化糖类：2 - 2 酰 葡 萄 糖 、 咖 啡 酰 基 葡 萄 糖酰 葡 萄 糖 、 咖 啡 酰 基 葡 萄 糖(caffeoylglucose)等。等。 黄酮苷中糖的联接位置与苷元的构造类型有黄酮苷中糖的联接位置与苷元的构造类型有

7、关。如黄酮醇类常构成关。如黄酮醇类常构成3-， 7-， 3-， 4-单糖单糖苷，或苷，或3，7-， 3，4-及及7，4-双糖链苷等。双糖链苷等。一、一、 概述概述三、生理活性三、生理活性1. 对心血管系统的作用对心血管系统的作用1预防高血压及动脉硬化预防高血压及动脉硬化OHOOHOO-rutinoseOHOHOrutinose-OOHOOHOCH3芦丁（rutin）橙皮甙（hesperidin）2扩张冠状动脉3抑制血小板聚集及血栓构成 槲皮素等。OHOOHOOHOHOHOHOOOHOHOHOCH2OHHO槲皮素（quercetin）葛根素（puerarin）4降低血脂及胆固醇OHOOHOOHO

8、HOHOR1OR2OCH3木犀草素（luteolin）R1=R2=H, fformononetinR1=OH, R2=H, biochanin AR1=R2=OH, pratensein5降压OOOHHOHOOHHOOHO=COHHOOOOHHOHOOHHOOHO=CHOOmoracenin A moracenin C2. 抗肝脏毒作用OOHHOOHOHOOHOOHHOOOHOOOHOCH3CH2OH（+）-儿茶素（cathchin） 水飞蓟素（silybin）3. 抗炎作用OHOOHOHOHOHOHOOHOHOHOHOROOROO-rutinoseORORR=CH2CH2OH双聚原矢车菊甙元

9、 羟乙基芦丁4. 雌性激素样作用OHOR1OOR2R1=R2=H，大豆素（daidzein）R1=OH， R2=H，染料木素（genistin）R1=OH，R2=CH3，金雀花异黄素 Puerarin 葛根素：葛根素： R1R2R4R5H，R3Glc3-OH-puerarin ： R1R2R5H，R3Glc, R4=OHDaidzin大豆苷大豆苷 ： R1R3R4R5H，R2GlcDaidzein大豆苷元大豆苷元 ：R1R3R4R5R2H芒果苷：芒果苷： R1R2R3R4H，R5Me43187654321O OR R4 4O O R R5 5R R1 1O OR R3 3R R2 2O O异黄

10、酮药理活性l植物雌激素功能 l大豆异黄酮的活性组分Gen和Den在构造上与哺乳动物的雌激素雌二醇类似，都具有雌激素的活性基团二酚羟基，它可与生物体内雌激素受体Estrogen Receptor，ER结合而表现出一定的雌激素功能。 l预防骨质疏松：随着年龄的增长，女性体内雌激素分泌减少，其防止骨骼钙质溶出的作用减弱，呵斥钙质流失，构成骨质疏松，假设能及时补充一定量的大豆异黄酮，那么可缓解骨质疏松病症。大豆异黄酮起到雌激素加强效应异黄酮药理活性l植物雌激素功能 l抗癌作用：大豆异黄酮对与性激素有关的癌症，如乳腺癌、子宫癌、前列腺癌等有一定的预防和治疗作用，大豆异黄酮雌激素活性成分与ER结合后，刺激

11、性激素结合球蛋白的产生，并抑制酪氨酸激酶和雌激素合成酶的活性，从而减轻雌激素的促细胞尤其是癌细胞的增殖作用，因此经过雌激素拮抗作用而减少癌症的发生。对其它癌症，如直肠癌、胃癌等也有一定的抑制造用。 异黄酮药理活性l植物雌激素功能 l预防心血管疾病：大豆异黄酮雌激素活性成分与ER结合后，可降低体内胆固醇含量，减少心血管疾病的发生。 异黄酮药理活性l植物雌激素功能 l缓解更年期综合症：据临床调查，日本女性更年期综合症与欧美国家相比，其病症较细微，这主要是由于日本女性饮食中有较多的大豆异黄酮摄入。异黄酮药理活性l抗氧化功能 l大豆异黄酮对体内脂质过氧化所引起的病，如高血脂、动脉粥状硬化、冠心病等均有

12、一定的预防和治疗作用。 5. 抗菌抗病毒作用1抗菌Oglucquronic acid-OOHHOOOOHHOOHOOHOHOCH3OHOOOHOHOHOOHHO黄 芩 甙 （ baicalin） 黄 芩 素 （ scutellarin）uvaretin dichamanetin2抗病毒6. 泻下作用OHOOHOOHHOOH桑色素（morin）OHOOHOOOHOOOHOHCH3OOHOHOHCH2OAcmultiflorin A7. 解痉作用 大豆素、大豆苷、葛根素等8. 利尿、杀虫、抗氧化、抗癌、止咳、祛痰等OHOOOH异甘草素（isoliquiritigenin） 1、性状、性状 黄酮类化

13、合物多为晶状固体，少数如黄酮苷类黄酮类化合物多为晶状固体，少数如黄酮苷类为无定形粉末。为无定形粉末。2、旋光性、旋光性 苷元中，二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇具苷元中，二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇具有手性碳，具旋光性，其他黄酮类无旋光性。苷类构有手性碳，具旋光性，其他黄酮类无旋光性。苷类构造中含糖的部分构造，故均有旋光性，且多为左旋。造中含糖的部分构造，故均有旋光性，且多为左旋。二、二、 黄酮类化合物的性质与颜色反响黄酮类化合物的性质与颜色反响 二氢黄酮类二氢黄酮类 二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类 (flavanones) (flavanonols) (flavanones) (flava

14、nonols) 黄烷黄烷-3,4-3,4-二醇类二醇类 (flavan-3,4-diols) (flavan-3,4-diols) OOOOOHOOHOH二、二、 黄酮类化合物的性质与颜色反响黄酮类化合物的性质与颜色反响 黄烷黄烷-3-醇类醇类 (flavan-3-ols)OOHOOOHO芸香糖OHHO芦丁D(+) 葡萄糖（)（)OOHHHHOHOHOHHOOHH二、二、 黄酮类化合物的性质与颜色反响黄酮类化合物的性质与颜色反响l3、颜色、颜色l 黄酮类化合物的颜色与分子中能否存在交叉共黄酮类化合物的颜色与分子中能否存在交叉共轭体系及助色团轭体系及助色团-OH、-OCH3等的种类、数等的种类、

15、数目以及取代的位置有关。目以及取代的位置有关。有无苯甲酰与桂皮酰交叉共轭系统有：黄色黄酮无：无色二氢黄酮有无供电基团有：红移，加碱，红移OO桂皮酰系统苯甲酰系统 在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7-位及位及4-位引入位引入OH及及OCH3等供电基后，化合物等供电基后，化合物的颜色加深，但在其它位置引入的颜色加深，但在其它位置引入OH、OCH3等供电基影响较小。等供电基影响较小。 花样苷及其苷元的颜色随花样苷及其苷元的颜色随pH不同而改动，普不同而改动，普通显红色通显红色( pH 7 )、紫色、紫色( pH8.5 )、蓝色、蓝色( pH8.5 )等颜色。等颜色。二

16、、二、 黄酮类化合物的性质与颜色反响黄酮类化合物的性质与颜色反响 4、溶解度、溶解度 普通来说，游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇普通来说，游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。花、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。花样苷元花青素类以离子方式存在，水溶度较大。样苷元花青素类以离子方式存在，水溶度较大。黄酮类苷元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。黄酮类苷元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。 黄酮苷类，水溶性比相应苷元大；糖链越长，那么黄酮苷类，水溶性比相应苷元大；糖链越长，那么水溶度越大，普通易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶水溶度越大，普通易溶于

17、水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。二、二、 黄酮类化合物的性质与颜色反响黄酮类化合物的性质与颜色反响 5、酸碱性、酸碱性二、二、 黄酮类化合物的性质与颜色反响黄酮类化合物的性质与颜色反响1酸性 多具有酚羟基，故显酸性，酚羟基数目不同及位置不同，酸性强弱也不同。7，4-OH7-或4-OH普通酚OH3、5-OHOO-OO-OO+O-H+O-H+二碱性l吡喃环上的1-氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性。可与强酸成不稳定的盐。OOOOH+Cl_HClH2O 6、显色反响、显色反响 颜色反响多与分子中的酚羟及颜色反响多与

18、分子中的酚羟及-吡喃酮环有关。吡喃酮环有关。二、二、 黄酮类化合物的性质与颜色反响黄酮类化合物的性质与颜色反响一复原实验1. 盐酸-镁粉或锌粉反响 为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反响。黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红紫红色，少数显紫蓝色。l一复原实验l2. 四氢硼钠钾反响 lNaBH4 选择性复原二氢黄酮醇类化合物。与二氢黄酮类化合物产生红紫色。 (二)金属盐类试剂络合反响OHOACOHOOCOHOH2、铅盐 常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅溶液。醋酸铅邻二酚羟基或兼有缔合酚羟基 鲜黄橙)碱式醋酸铅邻二酚羟基及单一酚羟基可用于鉴定，也可用于提取及分别任务。 1、铝盐 常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的络合物有黄绿色荧光，可用于定性及定量分析。 3.锆盐l2%二氯氧锆甲醇溶液。有游离的3-或5-OH时，可生成黄色的络合物。l络合稳定性 3-羟基、4-酮基 5-羟基、 4-酮基加枸橼酸 ，5-OH黄酮褪色，3-OH黄酮仍呈鲜黄色OOOHOOHOHHOZrClH2O5.氯化锶SrCl2 l常用醋酸镁钾溶液为显色剂，二氢黄酮(醇)类可显