高分子物理第六章第16讲聚合物的结晶动力学ppt课件

1、第第6章章聚合物的结晶态聚合物的结晶态聚合物的结晶动力学聚合物的结晶动力学Crystallization kinetics of polymers6.4 结晶行为和结晶动力学聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态晶态非晶态非晶态结晶条件结晶条件充分条件充分条件必要条件必要条件分子构造的对分子构造的对称性和规整性称性和规整性结晶条件，如结晶条件，如温度和时间等温度和时间等o高分子结晶的特点：高分子结晶的特点：o结晶性聚合物在结晶性聚合物在Tm冷却到冷却到Tg时的时的任何一个温度都可以结晶任何一个温度都可以结晶o不同聚合物差别很大，结晶所需时不同聚合物差别很大，结晶所

2、需时间不同；同一高聚物，结晶温度不间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不一样。同时，结晶速度亦不一样。6.4.1 分子构造与结晶才干、结晶速度分子构造与结晶才干、结晶速度(1) 链的对称性和规整性链的对称性和规整性o分子链的对称性越高分子链的对称性越高, 规整性越好规整性越好, 越容越容易规那么陈列构成高度有序的晶格易规那么陈列构成高度有序的晶格(A) PE和和PTFE 均能结晶均能结晶, PE的结晶度的结晶度高达高达95%, 而且结晶速度极快而且结晶速度极快(B)聚异丁烯聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛聚甲醛POMCH2CCH3nCH3CH2CClnCl

3、OCH2n构造简单，对称性好，均能结晶构造简单，对称性好，均能结晶(C) 聚酯与聚酰胺聚酯与聚酰胺虽然构造复杂，但无不对称碳原子，链虽然构造复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶COCH2COOCH2CH2O4nCOCH2COHNCH2HN4n6(D) 定向聚合的聚合物o定向聚合后，链的规整性有提高，从定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶而可以结晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA无规高分子能否一定不能结晶无规高分子能否一定不能结晶?PVC: 自在基聚合产物自在基聚合产物, 氯原子电负较大氯原子电负

4、较大, 分子链上相邻的分子链上相邻的氯原子相互排斥氯原子相互排斥, 彼此错开彼此错开, 近似于间同立构近似于间同立构, 因此具有微因此具有微弱的结晶才干弱的结晶才干, 结晶度较小结晶度较小(约约5%)PVA: 自在基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自在基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体由于羟基体积小积小, 对分子链的几何构造规整性破坏较小对分子链的几何构造规整性破坏较小, 因此具有结晶因此具有结晶才干才干, 结晶度可达结晶度可达60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自在基聚合产物自在基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大但由于氯原子与氟

5、原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶才仍具有较强的结晶才干干, 结晶度可达结晶度可达90%(2) 其它构造要素其它构造要素o分子量分子量o共聚共聚o无规无规, 交替交替, 嵌段嵌段, 接枝接枝o支化支化o交联交联o分子链的柔顺性分子链的柔顺性o分子间作用力分子间作用力6.4.2 结晶速度与丈量方法结晶速度与丈量方法o结晶动力学主要研讨聚合物的结晶速度结晶动力学主要研讨聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程分析其结晶过程o结晶过程中有体积的变化和热效应结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可也可直接察看晶体的生长过程直接察看晶体的生长过程体积变化体积变化Volume dilatometer 体膨胀计法

6、体膨胀计法热效应热效应DSC察看晶体生长察看晶体生长Polarized-light microscopyAtomic force microscopy(1) PLM0200400600800100012000510152025303540455055Diameter (m) Crystallization Time (s) 121 123 124 125RGt(2) DSCDSC curve for PE isothermal crystallization0246Endotherm UpTime /minHHtRe( ):( )tlativeCrystallinity X tHX tH相对结

7、晶度相对结晶度(3) 体积膨胀计体积膨胀计h0t0h -hh -ht010.5t1/2hht t温度温度恒定恒定表示结晶过程中试样表示结晶过程中试样体积收缩的大小体积收缩的大小规定规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度温度下的结晶速度121G=t6.4.3 等温结晶动力学等温结晶动力学o聚合物结晶过程主要分为两步聚合物结晶过程主要分为两步:o成核过程成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理常见有两种成核机理:o均相成核均相成核: 由高分子链聚集而成由高分子链聚集而成, 需求一定的过冷需求一定的过冷度度o异相成核异相成核: 由体系内

8、杂质引起由体系内杂质引起, 实践结晶中较多出实践结晶中较多出现现o生长过程生长过程(Growth)o高分子链分散到晶核或晶体外表进展生长高分子链分散到晶核或晶体外表进展生长, 可以在可以在原有外表进展扩张生长原有外表进展扩张生长, 也可以在原有外表构成新也可以在原有外表构成新核而生长核而生长tN实践聚合物结晶过实践聚合物结晶过程中程中, 难以分别察看难以分别察看成核与生长过程成核与生长过程, 因因此此, 经常将两个过程经常将两个过程一同研讨一同研讨单位体积内单位体积内晶核的数目晶核的数目Avrami Equation()nt0V -V= exp -KtV -V结晶速率常数结晶速率常数Avram

9、i指数指数膨胀计法膨胀计法()nt0h -h= exp -Kth -hDSC法法 1 ()nttHA1- X t = 1-= exp -KtHAt0V -Vlg -ln= lgK + nlgtV -Vt0V -Vlg -lnV -VlgtT1T2T3主期结晶主期结晶: 可用可用Avrami方程描方程描画前期结晶画前期结晶次期结晶次期结晶: 结晶后结晶后期偏离期偏离Avrami方方程程斜率为斜率为n截距为截距为lgKAvrami指数指数n生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长三维生长(球状晶体球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长二维生长(片状晶体片状晶体)n=2+

10、1=3n=2+0=2一维生长一维生长(针状晶体针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1= 空间维数空间维数 + 时间维数时间维数结晶速率常数结晶速率常数K012tVVVV时,1/2ln2nKt()nt0V -V= exp -KtV -V1121ln2nKGt5.4.4 影响结晶速度的要素影响结晶速度的要素o结晶过程主要分为成核与生长两个过程结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因因此此, 影响成核和生长过程的要素都对结晶速影响成核和生长过程的要素都对结晶速度有影响度有影响o主要包括主要包括:o结晶温度结晶温度o外力外力, 溶剂溶剂, 杂质杂质o分子量分子量结晶温度对结晶速度的影响结晶温度对结晶速

11、度的影响o成核过程成核过程: 涉及晶核的构成与稳定涉及晶核的构成与稳定; 温度越高温度越高, 分子链的聚集越不容易分子链的聚集越不容易, 而且构成的晶核也不稳而且构成的晶核也不稳定定. 因此因此, 温度越高温度越高, 成核速度越慢成核速度越慢o生长过程生长过程: 涉及分子链向晶核分散与规整堆砌涉及分子链向晶核分散与规整堆砌; 温度越低温度越低, 分子链分子链(链段链段)的活动才干越小的活动才干越小, 生长生长速度越慢速度越慢o总结晶速度总结晶速度: 在在TgTm之间可以结晶之间可以结晶, 但结晶速但结晶速度有低温时受生长过程控制度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过在高温时受成核过程控制

12、程控制, 存在一个最大结晶速度温度存在一个最大结晶速度温度4. 温度对结晶过程的影响温度对结晶过程的影响 -结晶速率；球晶大小结晶速率；球晶大小; 晶片厚度晶片厚度结晶的温度范围：结晶的温度范围：TgTm i)结晶总速率：取决于成核速率和晶体生长速率结晶总速率：取决于成核速率和晶体生长速率结晶速度结晶速度I区：区：Tm以下约以下约1030；成核速率极低，结晶速率很低。；成核速率极低，结晶速率很低。II区：区：I区下限温度以下区下限温度以下3060 ,随温度下降，结晶速率迅速提高，随温度下降，结晶速率迅速提高，控制要素是成核速率。控制要素是成核速率。III区：最大结晶速率区。区：最大结晶速率区。

13、IV区：随温度下降，结晶速率迅速降低，控制要素是结晶生长速率。区：随温度下降，结晶速率迅速降低，控制要素是结晶生长速率。例例1 天然橡胶天然橡胶 -60 -50 -40 -30 -20 -10010 200.00.10.20.30.4结结晶晶速速度度，小小时时 1温温 度度 ，oC例例2：聚己二酸乙二醇酯：聚己二酸乙二醇酯例例3：全同立构聚苯乙烯等：全同立构聚苯乙烯等7种高聚物种高聚物时间时间(min)几种结晶高聚物的有关数据几种结晶高聚物的有关数据Tmax (0.80 0.85)Tm ( K )-0.770.870.78-0.830.8250.780.825-348449358-248413

14、420459414.4456513456415303502540543141.4183240183142 30229267270高密度聚乙烯高密度聚乙烯全同立构聚丙烯全同立构聚丙烯等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯聚甲醛聚甲醛全同立构聚丁烯全同立构聚丁烯-1天然橡胶天然橡胶尼龙尼龙6尼龙尼龙66聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 K Tmax /Tm Tmax, KTm高聚物高聚物以以G表示球晶生长速率，那么结晶速率与温度的关系式表示球晶生长速率，那么结晶速率与温度的关系式 RTFRTFGTGDo#*expexp1*TgTFD其中，第一项称为迁移项，第二项称为成核项。其中，第一项称为迁移项，第二项

15、称为成核项。F # F # 是构成稳定晶核所需的活化能：是构成稳定晶核所需的活化能：nmTTF#n =12*DF是链分散进入结晶界面所需的活化能：是链分散进入结晶界面所需的活化能：结晶温度：结晶温度：最大结晶温度：最大结晶温度：TgTm 之间Tmax (0.80 0.85)Tm ( K )ii)球晶尺寸：结晶温度低或冷却速率快，生成的球晶小，晶球晶尺寸：结晶温度低或冷却速率快，生成的球晶小，晶片薄。片薄。熔体淬冷至室温熔体淬冷至室温全同立构聚丙烯先后以两种不同全同立构聚丙烯先后以两种不同的降温速率得到的球晶形貌的降温速率得到的球晶形貌熔体缓慢冷却至室温熔体缓慢冷却至室温全同立构聚丁烯全同立构聚

16、丁烯-1的球晶尺寸的球晶尺寸304050607012.012.513.013.514.014.5长周期，长周期，nm结晶温度，结晶温度，oCX射线小角衍射射线小角衍射退火处置效果：结晶度添加，晶片厚度添加退火处置效果：结晶度添加，晶片厚度添加801001201404006008001000拉伸模量，拉伸模量，MPa退火温度，退火温度，oC801001201400.9680.9700.9720.9740.9760.978密度，密度，g/cm3压力、溶剂、杂质压力、溶剂、杂质( (添加剂添加剂) )的影响的影响压力、应力压力、应力加速结晶加速结晶溶剂溶剂小分子溶剂诱导结晶小分子溶剂诱导结晶杂质杂质

17、(添加剂添加剂)假设起晶核作用，那么假设起晶核作用，那么促进结晶，称为促进结晶，称为“成核成核剂剂假设起隔阂分子作用假设起隔阂分子作用, 那么妨碍结晶生长那么妨碍结晶生长5 其它要素的影响其它要素的影响1)应力：加速结晶；伸直链晶体分数增多构成串晶、应力：加速结晶；伸直链晶体分数增多构成串晶、柱晶等，晶片厚度添加。柱晶等，晶片厚度添加。例例2：在热塑性塑料挤出成型或注射成型中，高应力区熔体：在热塑性塑料挤出成型或注射成型中，高应力区熔体更易构成串晶或柱晶，结晶速率快，结晶度高。更易构成串晶或柱晶，结晶速率快，结晶度高。Gm Hm T Sm Gm Hm T Sm 结晶过程中，结晶过程中，DHm

18、0；DSm 0.为了有利于结晶，为了有利于结晶， DGm 0，第二项越小越好：，第二项越小越好：T ， DSm 。例例1：天然橡胶在常温下结晶速率很低，但在高度拉伸时很：天然橡胶在常温下结晶速率很低，但在高度拉伸时很易结晶。易结晶。2)杂质：杂质：有些杂质妨碍结晶，有些杂质促进结晶。有些杂质妨碍结晶，有些杂质促进结晶。成核剂的作用有：加速结晶；减小球晶尺寸；成核剂的作用有：加速结晶；减小球晶尺寸； 减小结晶温度的影响。减小结晶温度的影响。成核剂对尼龙成核剂对尼龙6结晶速率和球晶大小的影响结晶速率和球晶大小的影响51045101545100.21尼龙尼龙66810451015455.50.051

19、磷酸铅磷酸铅510451015456.50.21聚对苯二甲聚对苯二甲酸乙二醇酯酸乙二醇酯1520506020-5 结晶结晶130 结晶结晶球晶直径球晶直径 m m 在在200结晶结晶时的时的 t 1/2 (min)成核剂含量，成核剂含量，%成核剂成核剂3)溶剂溶剂 水：对尼龙结晶有促进作用。水：对尼龙结晶有促进作用。有机溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯诱导结晶的程度有机溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯诱导结晶的程度45.820.0 丙酮丙酮4.20正丁醇正丁醇22.3 14.718.8溶胀度溶胀度(%)45.8苯苯4.20己烷己烷50.8苯甲醇苯甲醇4.20四氯化碳四氯化碳38.1甲苯甲苯4.20乙醇乙醇

20、结晶度结晶度(%)有机溶剂有机溶剂结晶度结晶度(%) 溶胀度溶胀度(%)有机溶剂有机溶剂4)分子链构造：构造单元的构造、分子量、支化等。分子链构造：构造单元的构造、分子量、支化等。421855000聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯天然橡胶天然橡胶0.425.01.25尼龙尼龙66尼龙尼龙6等规聚丙烯等规聚丙烯 t 1/2 , s 高聚物高聚物t 1/2 , s高聚物高聚物分子链构造对称性越好，分子链较柔依从而具有较好的活动分子链构造对称性越好，分子链较柔依从而具有较好的活动才干，缺陷越少，那么结晶速率越高。才干，缺陷越少，那么结晶速率越高。几种高聚物在几种高聚物

21、在 Tmax 下的半结晶期下的半结晶期分子量的影响分子量的影响分子量分子量M小小结晶速度快结晶速度快分子量分子量M大大结晶速度慢结晶速度慢GTM逐逐渐渐增增大大Example:用用DSC研讨研讨PET在在232.4oC的等温结晶过程的等温结晶过程, 由由结晶放热峰原始曲线获得如下数据结晶放热峰原始曲线获得如下数据.t /min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1f(t)/f() /%3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.3其中其中f(t)和和f()分别表示分别表示t时间的结晶度和平衡结时间的结晶度和平衡结晶度晶度. 试以试以Avrami作图法求出作图法求出Avrami