钒化合物性质

1、飢化合物性质1.钒A .物理性质钒是一种单晶金属，呈银灰色，具有体心立方 晶格，曾发现在1550C以及2838C时有 多晶转变。钒的力学性质与其纯度及生产方法密 切相关。0、H、N、C等杂质会使其性质变脆， 少量则可提高其硬度及剪切力，但会降低其延展 性。钒的主要物理性质见表 2 1钒的力学性质 如表2 2所示。表2 1金属钒的物理性质性质数值性圭质数值原子序数23热导率(100 C )/J (cm sK) 10.31原子量50.9415外，卜观浅灰晶丿格结构体心立方外电子层3d34晶7a格常数i/mm0.3024焓(298K)/kJ (mol K) 15.27密度/kg m 36110熵(2

2、98K)/J (mol K)-129.5熔点rc18901929热容Cp(298K液 态)-1/kJ (mol K) 124.3525.5947.4347.51沸点/c33503409熔化热/kJ mol-116.021.5热容Cp(298990K) /kJ (mol K) 1a. 24.134b. 6.196X 10- 3c. 7.305 X10 - 7d. -1.3892X 105蒸气压/Pa1.3X 10- 6(1200C) 1.3(2067c)3.73(2190 K)207.6(2600K)蒸发热/kJ mol-1444502热容Cp(900 2200K) /kJ (mol K) 1a

3、.25.9 b. 1.25X 10- 4C.4.08X10 - 6线膨胀系 数(20200 C )/K(7.88 9.7)X 1061比电阻(20 C)/ yQ cm24.8温度系数(100 C )/cm K10.0034钒同 位素46V47V48V49V50V51V52V53V54V半衰 期0.426s33 mi n16 .0 d330d6X,510 a稳定3.75 min2.0min55s丰度/%0.2599.75 Cp= a+ bT + cT 2+ dTcp= a+ bT + cT 2,式中，T为温度，K表2 2金属钒的力学性质性质工业纯品高纯品抗拉强度cb/MPa24545021025

4、0180延展性/%10 1540 6040维氏硬度HV/MPa80 1506060 70弹性模量137 147120130/GPa泊松比0.350.36屈服强度/MPa125 180B.钒的化学性质由图2- 1可见，钒在周期表中位于第4周期、 VB族，属于过渡金属元素中的高熔点元素，包 括 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、 Re等10个元素。它们的特点是：具有很高的熔 点，例如钨的熔点是3180C,钼的熔点是 2610C,它们主要是用作合金的添加剂，有些也 可以单独使用，其中某些金属在高温下具有抗氧 化性、高硬度、高耐磨性。但这些金属的力学性 质与其纯度和制备方法密切相关，少

5、量的晶间杂 质，会使其硬度和强度明显提高，但却使其延展 性下降。在原子结构方面，这些元素的外电子层 具有相同的电子数，一般有两个电子（少数是一 个电子），而在次外电子层的电子数目则依次递 增，其化学性质介于典型金属与弱典型金属之 间，处于过渡状态，具有彼此相互接近的性质， 其共同的特点是：（1）这些元素外电子层的电子比较稳定，但 较易失去次外电子层的电子，而形成不同价态的 离子，例如钒可以形成一1、+ 2、+ 3、+ 4、+ 5的价态，而Ti则可以形成+ 2、+ 3、+ 4的价 态。图2-2所示为钒原子核的结构图；帆檢粧电于层 芻一龍跤层）第二叢富第三曜蹑空）能卸*布1EVvAV|t0j!4

6、v/13+ZVS FI15 M 25303$4045uOj)Z%图2-4钒氧系相图2. 五氧化二钒V2O5，是钒氧化物中最重要的，也是最常用 钒化工制品。工业上首先是制取 NH4VO3,然后 加热至5O0C,即可制得V2O5。其反应如下：2NH 4VO 3 2NH 3+ H 2O + V2O5另一个方法是用VOCI3水解，反应如下：2VOCI3 + 3H 20 = V2O5+ 6HCIV2O5是原子缺失型半导体，其中的缺失型是 V4+离子，在7001125C, V2O5存在下列可逆 反应：V2O5 = V2O5- x+(X/2)O2 式中，x随温度的升高而增大，此一性质使其呈 现为催化性质。V

7、2O5微溶于水，溶解度在0.01 0.08g/L,大小取决于其前期生成的历史。如果是 自水溶液中沉淀生成的，则其溶解度会大些。V2O5是两性化合物，但其碱性弱，酸性强， 易溶于碱性构成钒酸盐，强酸也能溶解V2O5。在酸、碱溶液中，生成物的形态取决于溶液的钒 浓度和pH值，当溶液处于强碱性，pH值大于 13,则会以单倍体VO43存在；若处于强酸性溶 液中（pH值小于3），而且钒浓度较低时（小于 104mol/L），则主要以VO2+存在，如果钒的浓 度较高（大于 50X 103mol/L），则析出固相 V2O5；如果处在中间pH值的状态，则会以下列 配合物存在：VO3、HVO42、V3O93、V4

8、O124 、V10O286、V2O74；当 pH = 1.8 时，V2O5 的 溶解度最小，约为2.2mmol/L。为此，在酸性条 件下沉钒时，多选择在pH值为1.8左右，如图 2 5所示。柿MOH门沁 I IVO2(OH)；VO；VO?(OH)V(XOHaq)图2-5水溶液中五价钒离子的形态与钒浓度及pH值的关系3. 二氧化钒与四氧化二钒VO2或V2O4的制备方法如下：V2O5在600C 于回转窑中，在硫、碳或含碳物如糖、草酸等气 氛下，缓慢还原可得。四价钒在空气中被缓慢氧 化，加热则快速被氧化；四价钒的氧化物也是两 性物质，在热酸中溶解形成稳定的 VO2+，例如 与硫酸形成VOSO4；在碱

9、性溶液中则形成次钒 酸盐HV2O5-,而次钒酸H2V4O9或H2O4VO2,是一种异聚酸，它是 M(II)V 4O9 7出0的配合 物。4. 三氧化二钒V2O3的制备：可用H2、C等还原剂，还原V2O5 制得。例如，将H2气加入少许水蒸气(每1LH2 加水蒸气 48130mg),在600650 C下通过 V2O5,其反应如下：V2O5+ 2出=V 2O3 + 2H2O通常V2O5含有VN杂质，加入水蒸气是为了 脱出杂质中的N2,其反应如下：2VN + 3H 20 = V2O3+ 3H2+ N2V2O3的熔点高，在空气中不易氧化，但C12可使其迅速氧化，形成 VOC13,其反应如下：3 V 2O

10、 3 + 6CI2 = V 2O5 + 4VOCI3三价钒化合物不溶于水，能缓慢溶解于酸，形 成V3+ ;三价钒化合物是良好的催化剂，用于加 氢反应，而且它不会受有机硫化物的毒害。5. 一氧化钒VO可在 仃00C下用H2气还原V2O5制得，也 可以在真空下用V2O3加金属V制得。在钒的氧 化物中，随氧含量的降低，其中的金属一金属键 增加，从图2-4的钒氧系相图中可以看出，一 氧化钒是非化学剂量化合物，而具有广泛的非均 一性范围，它具有NaCI缺陷性结构。6. 钒的过氧化物偏钒酸盐的非酸性水溶液，加入双氧水会生成 过氧化钒酸盐，例如偏钒酸铵会生成过氧化钒酸 铵，可认为系过氧化钒酸(H4V2O10

11、)与铵离子 NH4+形成的盐，但是过氧化钒酸不会在水中游 离存在。在酸性水溶液中，双氧水会与钒离子形 成砖红色配合物，这是个敏感反应，可用在钒浓 度极低时的定性试验。7. 氢氧化钒三价的钒可以在碱性或氨性溶液中形成绿色 V(OH)3沉淀，它在空气中易氧化；二价的钒盐, 加碱也会形成V(OH) 2沉淀，但不稳定，迅即氧 化。8钒酸钒的含氧酸在水溶液中形成钒酸根阴离子或 钒氧基离子，它能以多种聚集态存在，使之形成 各种组成的钒氧化合物，其性质对钒的生产极为 重要。钒酸的存在形式基本上与两个因素有关。 一个 是溶液的酸度，另一个是钒酸盐的浓度。在高碱 度下，主要以正钒酸根 VO43-存在，当水溶液逐

12、 渐酸化时，其钒酸根会发生一系列水解作用。当钒的浓度很低时，例如小于1mmol/L，在各 种pH值条件下均以单核存在。但钒酸根有很强 的聚合性能，当质子化的钒酸根浓度升高时，会 发生一系列聚合作用。此种性质亦随pH值降低 而加强。以上性质大致如图2-7所示。从图中可以看 出，从碱性或弱碱性溶液析出的钒酸盐是正钒酸 盐或焦钒酸盐。当溶液接近中性时，析出的是四 聚V4O124-或三聚体V3O93-；当溶液呈弱酸性或 酸性时，析出的是多聚钒酸盐，如 V10O286-。图3-7钒酸水溶液酌状态与钒浓度及 pH 值的关系(25qC): 5140C，pH值为28,钒酸存在的主要形式是 V3O93-、V4O

13、124-、HV6O173-、HV10O285-。当 pH 值降低到2以下时，十钒酸盐会变成十二钒酸盐，其反应如下：6H6Vio028= 5H2V12O3I + I3H2O研究证明，水合V2O5就是H2V12O31的多聚体， 其中的质子可被其他金属正离子取代，取代的顺 序如下：K + NH4+ Na + H + Li+当含钒溶液的酸度增加到pHv3,特别是pH 1时，多聚体会受到质子的破坏，而呈 vo2+ 形式存在，其反应如下：H 2V12O31 + 12H = 12VO2 + 7H2O钒酸根离子也能与其他酸根离子，如钨、磷、 砷、硅等的酸根生成复盐，这也就构成钒酸盐杂 质的来源之一。9 五价钒

14、酸盐钒酸盐中含有五价钒的有偏钒酸盐、正钒酸 盐、焦钒酸盐以及多钒酸盐。偏钒酸盐是最稳定 的，其次是焦钒酸盐，而正钒酸盐是比较少的， 即使在温度较低的情况下，也会迅速水解，转化 为焦钒酸盐，以钒酸钠为例，其反应如下：2Na3VO4+ H2O = Na4V2O7+ 2NaOH而在沸腾的溶液中，焦钒酸盐又会转化为偏钒酸盐，其反应如下：Na4V2O7+ H2O = 2NaVO 3+ 2NaOH但是焦钒酸铵是不存在的，当把氯化铵加入到 焦钒酸钠溶液中时，得到的则是偏钒酸铵沉淀， 其反应如下：4NH 4CI + Na4V2O7= 2NH 4VO 3 + 4NaCl + 2NH 3+ H2O偏钒酸盐：碱金属

15、的氢氧化物与 V2O5作用，则 可得到碱金属的偏钒酸盐；其他金属的可溶性盐 与碱金属钒酸盐的中性溶液作用，即可按复分解 反应而制得该金属的钒酸盐。偏钒酸盐溶液加入 氯化铵，即可制得偏钒酸铵，其反应如下：NH4CI + NaVO 3= NH 4VO3+ NaCI偏钒酸铵是最普通的钒酸盐，为白色结晶，若 不纯则略呈黄色，微溶于水和乙醇，在空气中灼 烧，最终分解产物为V2O5，其反应如下：2NH4V03=V205+2NH3+HzO此外还有V3O93一和V40l24，是偏钒酸根的三、 四聚体，再有就是十钒酸根V10O 284 ，实为正钒 酸根的十聚体。大多数金属离子都能与这些钒酸 根结合，包括碱土金属

16、、重金属、贱金属、贵金 属等，如：Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Ag、Sn、Zn，此类盐在水 中的溶解度都比较低，均可用水溶液沉淀法制取（也可用金属氧化物与钒氧化物在高温下熔融 制取）。某些金属的五价钒酸盐的性质，见表3-7。表3-7五价钒酸盐的物理及化学性质1：皿/ kJ mol ：A2?8/ kJ mol1 ：密度为2326kg/m31：Aa/ J ( mol K)：浓度小于1mol/L化合物分子式状态熔点厂c水溶性偏钒酸hvo3黄色垢状/固溶于酸碱偏钒酸铵NH 4VO3淡黄色/固200（分解）微溶于水-1051140.7-886偏钒酸钠NaVO3无色/固/单斜晶体630溶于水-1145113.8-1064水溶液1129108.9-1046偏钒酸钾kvo3固溶于热水正钒酸钠Na3VO4无色/固/六方晶系850856溶于水-仃56190.1-1637水溶液-1685NaH 2VO 4水溶液-1407180.0-1284焦钒酸钠Na4VQ7无色/固/六方晶系632654溶于水-29173