化学第一三五章习题课

1、第一章第一章 绪论绪论1、区别基准物质和非基准物质；、区别基准物质和非基准物质；2、掌握标准溶液的配制方法和浓度表示方法；、掌握标准溶液的配制方法和浓度表示方法；3、掌握滴定分析中的计算。、掌握滴定分析中的计算。重点重点分析化学习题课分析化学习题课P20:思考题第4题标定碱的基质物质有：标定碱的基质物质有： KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O应选择应选择 KHC8H4O4因为其摩尔质量相对较大，因为其摩尔质量相对较大，称量时的相对误差较小。称量时的相对误差较小。基准物质基准物质组成与化学式相同组成与化学式相同纯度高（纯度高（99.9 %)在空气中稳定在空气中稳定摩尔质量相对较大摩尔质量相

2、对较大滴定反应时无副反应滴定反应时无副反应1. 1. 基准物质基准物质回忆下实验中使用过的基准物质？用基准物标定：用基准物标定：ABBABA1000VMmbaVnbac2. 2. 标准溶液浓度的计算标准溶液浓度的计算P20:思考题第7题偏低。若将未密封H2C2O42H2O基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中，会使其失去结晶水。(称取一定质量基准物，实际物质的量超过计算值)用它标定NaOH溶液的浓度时，消耗NaOH溶液的体积偏高,浓度标定结果偏低。第三章第三章. . 误差及数据处理误差及数据处理v重点、难点：重点、难点：1.各种误差、偏差的计算各种误差、偏差的计算;准确度与精准确度与精密度的关系

3、密度的关系 2.有效数字的确定及运算规则有效数字的确定及运算规则 3. 系统误差与随机误差的比较及校正系统误差与随机误差的比较及校正 4.运用运用t分布计算平均值的置信区间分布计算平均值的置信区间 5.用用Q检验法处理异常值检验法处理异常值 1. 1. 各种误差、偏差的计算各种误差、偏差的计算v平均值平均值 v绝对误差绝对误差(平均值与真值的差平均值与真值的差)v相对误差相对误差(绝对误差与真值的比绝对误差与真值的比)v偏差偏差(测量值与平均值的差测量值与平均值的差)v平均偏差平均偏差v极差极差v相对平均偏差相对平均偏差 v标准偏差标准偏差 v相对标准偏差相对标准偏差 （变异系数）（变异系数）

4、表示分析结果的精密度表示分析结果的精密度1)(12nxxsnii100%xsRSD100%xdRMD误差误差（Error) : 表示准确度高低的量表示准确度高低的量。偏差偏差（deviation): 表示精密度高低的量。表示精密度高低的量。2. 2. 系统误差与随机误差的判断系统误差与随机误差的判断项项 目目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差性质性质重现性重现性、单向性单向性（或周（或周期性）、期性）、可测性可测性服从概率统计服从概率统计规规律性律性、不可测性不可测

5、性(可变性可变性)影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正（方法校正，仪器（方法校正，仪器校正，空白试验，对照校正，空白试验，对照试验）试验）增加测定的次数增加测定的次数3. 3. 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）（灵敏度与准确度）减小测量误差减小测量误差（误差要求与取样量）（误差要求与取样量）减小偶然误差减小偶然误差（多次测量，至少（多次测量，至少3次以上）次以上）消除系统误差消除系统误差1. 精密度高，不一定准确度就高，反之亦然。精密度高，不一定准确度就高，反之亦然。2. 精密度是保证准确度的前

6、提。精密度是保证准确度的前提。 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系(准确度用准确度用误差误差表示表示,精密度用精密度用偏差偏差表示表示)P74:思考题第思考题第3题题 6.0010-5 3位有效数字位有效数字1000 不定位不定位,或或4有效数字有效数字 pH=5.36 2位有效数字位有效数字 pKa=9.26 2位有效数字位有效数字 4. 4. 有效数字的确定及运算规则有效数字的确定及运算规则 v分析化学中数据的保留讲的是有效数字，不是小数点后数分析化学中数据的保留讲的是有效数字，不是小数点后数字的位数。字的位数。v最后的计算结果严格按照有效数字的运算法则报出最后的计算结果严格按照有效

7、数字的运算法则报出vpH、pC、pK、lgK等数据的小数部分代表有效数字位（一等数据的小数部分代表有效数字位（一 般保留两般保留两位），整数部分只说明方次，即定位作用位），整数部分只说明方次，即定位作用v首位数据首位数据8时，有效数字可多算一位，以保证准确度（时，有效数字可多算一位，以保证准确度（ 该数据为运该数据为运算的依据时）。算的依据时）。加减法：加减法：以绝对误差最大的数值为准进行修约（以绝对误差最大的数值为准进行修约（即以小数点即以小数点 后位数最少后位数最少的数据为准的数据为准），先修约再加减。），先修约再加减。乘除法：乘除法：修约时以相对误差最大的数值为准进行修约（修约时以相对误

8、差最大的数值为准进行修约（即以有效数字位即以有效数字位数最少的数据为准数最少的数据为准），先修约再乘除。），先修约再乘除。注意：5. 5. 运用运用t t分布计算平均值的置信区间分布计算平均值的置信区间nstxfa，置信度：置信度：P显著性水准：显著性水准： = 1 - P自由度：自由度：f = n - 1 标准偏差：标准偏差：s 置信区间：一定置信度（概率）下，以置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值平均值为为中心，能够中心，能够包含真值的区间包含真值的区间（范围）（范围） 置信度越高，置信区间越大置信度越高，置信区间越大某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）某一区间包含真值（总体

9、平均值）的概率（可能性） （3）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 8 0.47 0.54 0.63 （4） 若若Q QX （如（如 Q90 ）舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q QX （如（如 Q90 ）保留该数据保留该数据, （偶然误差所致）（偶然误差所致） 注：当数据较少时注：当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。舍去一个后，应补加一个数据。6. 6. 用用QQ检验法处理异常值检验法处

10、理异常值11211XXXXQXXXXQnnnn或（1） 数据排列数据排列 X1 X2 Xn （2） 计算：计算：v+3. 用无水用无水NaCO3标定标定0.1M的盐酸溶液时的盐酸溶液时,一般一般称量称量0.15-0.20g，这个范围是怎么确定的？，这个范围是怎么确定的？v常量滴定管精确度为常量滴定管精确度为0.01 mL，滴定时耗用体积应大，滴定时耗用体积应大于为于为20mL,则则m 0.1060g答：是根据滴定的相对误差要小于答：是根据滴定的相对误差要小于0.1%来确定的。来确定的。v万分之一分析天平的精确度为万分之一分析天平的精确度为0.0001 g，最少称样量最少称样量为为0.2g。当称

11、样量为当称样量为0.2g时，时，0.1M的盐酸要消耗的盐酸要消耗40mL。如果。如果m 0.2g ，则消耗的盐酸可能会超过，则消耗的盐酸可能会超过50mL。综合考虑，称样量。综合考虑，称样量确定为确定为0.15-0.20g，此时，盐酸消耗体积，此时，盐酸消耗体积30-40mL。但从称量误差考虑达不到但从称量误差考虑达不到0.1%的准确度，所以的准确度，所以最好改用摩最好改用摩尔质量较大的硼砂来标定盐酸。尔质量较大的硼砂来标定盐酸。v重点、难点：重点、难点：1.共轭酸碱对的概念共轭酸碱对的概念,Ka与与Kb之间的关系之间的关系2.分布系数分布系数,平衡浓度的计算平衡浓度的计算3.质子平衡方程式的

12、书写方法质子平衡方程式的书写方法4.酸碱溶液的酸碱溶液的pH计算计算5.酸碱指示剂酸碱指示剂6.酸碱滴定法的基本原理及滴定条件的选择酸碱滴定法的基本原理及滴定条件的选择第五章、酸碱滴定法第五章、酸碱滴定法1. 1.共轭酸碱对的概念共轭酸碱对的概念,K,Ka a与与K Kb b之间的关系之间的关系共轭酸 共轭碱 + H+ conjugate acid conjugate base proton对共轭酸碱对对共轭酸碱对 HAA-，酸碱解离常数满足：，酸碱解离常数满足：wwOHHAOHHAHAAHpppKKKKKKbabaAH3-2AH-2HA-3A多元酸多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb

13、2pKb1注意多元酸碱的注意多元酸碱的交叉共轭关系交叉共轭关系酸碱半反应酸碱半反应注意：只有相差一个质子（H+）的关系才能构成共轭酸碱对P162-3v属于共轭酸碱对的是：d，fv注意： 只有相差一个质子（H+）的关系 才能构成共轭酸碱对2.2.分布系数分布系数, ,平衡浓度的计算平衡浓度的计算一元弱酸：一元弱酸：AHHAHAAHaKHAHAAA-A0aaKKcHHAHAHAHA-HA1aKc用于计算各型体的平衡浓度用于计算各型体的平衡浓度一元弱碱的分布分数一元弱碱的分布分数对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。例：例：已知已知NH3的的pKb = 4.75

14、, 求求pH = 2.00 时时NH3 和共轭酸的和共轭酸的 分布分数。分布分数。解：解：25. 975. 400.14pppbwaKKK00. 2pH 0 . 1101010HH00. 225. 900. 2NH4aK824. 700. 224. 924. 9NH106 . 510101010H3aaKK同一物质的不同形体的 之和恒为1 如： HA A -1 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， 仅与pH有关对于给定弱酸， 对pH作图分布分数图分布分数的一些特征分布分数的一些特征 思考题思考题P162-6H2CO3的分布分数图的分布分数图1.00.00 2 4 6

15、8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH优势区域图3. 3. 质子平衡方程式的书写方法质子平衡方程式的书写方法（1）找出参考水准 。参考水准一般选择参与质子转移参与质子转移且 大量存在的物质。对于同一物质，只能选择其中一 种型体作为参考水准。对于共轭体系，可选相应的弱酸与强碱或强酸与弱碱作为参考水准。（2）写出质子转移式：得质子后的产物写在等号左边，失 质子产物写在右边。（4）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。（5）有强酸碱存在时，注意其在水溶液中的完全电离有强酸碱存在时，注意其在

16、水溶液中的完全电离 （3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子, 相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子, 相应的系数为几。 P163-1.写出下列物质水溶液的写出下列物质水溶液的质子条件：质子条件： (1 )c1 NH3 + c2 NH4Cl 参考水准: NH3 和 H2OPBE：H+ c2 + NH4+ =OH-缓冲溶液，可视为NH3 和 c2 HClH2ONH3 H+OH+H+H3O+H+NH4+(2) c1 NaOH + c2 H3BO3参考水准:H3BO3H2OPBE：H+ = OH- c1 + H2BO3- (3+ )NaNH4HPO4参考水准

17、:NH4+ H2OHPO4-PBE：H+ + H2PO4- + 2H3PO4 =OH- + NH3 + PO43- 4. 4. 酸碱溶液类型和酸碱溶液类型和pHpH计算计算1) 强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液2) 一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸（弱碱）溶液3) 多元弱酸（弱碱）溶液多元弱酸（弱碱）溶液4) 两性物质两性物质酸式盐：酸式盐：HB-弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐：NH4Ac5) 混合酸（碱）混合酸（碱）6) 缓冲溶液缓冲溶液A.一般程序一般程序: 写出写出PBE 根据酸碱平衡关系根据酸碱平衡关系,整理出整理出H+计算的精确式计算的精确式 根据根据相对误差相对误差5%,主要成分大于次要成分的主

18、要成分大于次要成分的20(or25)倍以上时，次要成分可忽略倍以上时，次要成分可忽略的条件进行的条件进行适当简化适当简化 一般用一般用最简式最简式或近似式或近似式B. 实际应用计算方法实际应用计算方法: 判断溶液的类型判断溶液的类型 引用相关的公式引用相关的公式 根据相对误差根据相对误差5%,主要成分大于次要成分的主要成分大于次要成分的20(or25)倍以上时，次要成分可忽略倍以上时，次要成分可忽略的条件进的条件进行适当简化行适当简化 常用最简式常用最简式或近似式计算或近似式计算1) 强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液cKccwHOHHmol/L1010 (3)-6-8时，P163-2d 510

19、-8 molL-1 HCl, pH=?此时，此时，Kw (即水的酸性即水的酸性)不能忽略不能忽略ccHmol/L101-6时，）（OHHmol/L102-8时，）（c简化式简化式24cH2Wkc 精确式精确式2) 一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸（弱碱）溶液waKKHAH忽忽略略水水的的离离解解,10)1(waaKCK )H(HAHaaaCKK对对总总浓浓度度的的影影响响忽忽略略酸酸的的离离解解,100/)2( aaKCaaCKHwaaKcKH近似式近似式,10)3(waaKcK,100/aaKc最简式最简式)p(p21pHaacK（1）无机酸，一般pK 较大，即Ka2、Kb2均较小，HB CHB

20、，忽略水的酸离解和满足条件,10) 1 ()2(HB2waKCKHB1HB21HCKCKKaaa）和（1,10)3(1HBaKC）和（）、（满足（321)4(21HaaKK最简式最简式HBHBH121aawaKKKK）（精确式酸式盐：酸式盐：HB-HBHB21HCCKKKawa）（简化：近似式近似式BHBBH222abKK3) 两性物质两性物质在溶液中既可以接受质子在溶液中既可以接受质子又可以提供质子的物质又可以提供质子的物质3) 两性物质两性物质 （2）弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐：以以NH4Ac为例进行讨论。为例进行讨论。PBE：NHOHHAcH3)pp21H4NHHAcaaKK（形式同多元酸的酸

21、式盐形式同多元酸的酸式盐Ka1KHAcKa2KNH4+（1）两种强酸）两种强酸（2）弱酸与弱酸混合：）弱酸与弱酸混合： 例如例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB2211BAHaaaacKcK4) 混合酸（碱）混合酸（碱）（3）强酸与弱酸混合：）强酸与弱酸混合： 例如例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAcaKKcaaaaHAcH5) 缓冲溶液缓冲溶液abaCCKlgppHpKa 1有效缓冲范围：有效缓冲范围：通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用以用最简式最简式直接计算直接计算pH有效缓冲范围有效缓冲范围1

22、）HF-F-，pKa = 3.17缓冲体系缓冲体系2.17 4.172）HAc-Ac-， pKa = 4.763.76 5.763）H2PO4-HPO42-，pKa2 = 7.216.21 8.214）Na2B4O7， pKa = 9.188.18 10.185）NH3-NH4+， pKa = 9.258.25 10.2533322274BO2HBO2HO5HOB5. 5. 酸碱指示剂酸碱指示剂理论变色范围：理论变色范围：pKa 1理论变色点：理论变色点：pKa指示剂指示剂颜色颜色pKa变色范围变色范围酸色酸色过度过度碱色碱色甲基橙（甲基橙（MO）红红橙橙黄黄3.43.14.4甲基红（甲基红（

23、MR）红红橙橙黄黄5.24.46.2酚酞（酚酞（PP）无色无色粉红粉红红红9.18.09.6 准确滴定的判据准确滴定的判据 分步准确滴定的判据分步准确滴定的判据 确定化学计量点的体系组成确定化学计量点的体系组成 计算化学计量点的计算化学计量点的pH值值 计算计算pH值的突跃范围值的突跃范围(即滴定相对误差在即滴定相对误差在0.1%内所内所对应的对应的pH值区间值区间) 选择合适的指示剂选择合适的指示剂.6. 6. 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理 及滴定条件的选择及滴定条件的选择810aicK5110/aiaiKK实际应用的一般步骤：实际应用的一般步骤：P162-8 下列溶液以下列溶液

24、以 NaOH溶液或溶液或HCl溶液溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？ 准确滴定的判据准确滴定的判据 分步准确滴定的判据分步准确滴定的判据810aicK5110/aiaiKK1)H2SO4 + H3PO4H2SO4: Ka11, Ka2=1.010-2H3PO4: Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-132个突跃个突跃: a. H2SO4SO42-; H3PO4H2PO4-b. H2PO4-HPO42-2) HCl + H3BO3H3BO3: Ka=5.810-101个突跃个突跃: HClCl-3) HF+ HAcHF

25、: Ka=6.610-4HAc: Ka=1.810-51个突跃个突跃: HFF-; HAcAc-4)NaOH + Na3PO4PO43-: Kb1=2.310-2, Kb2=1.610-7, Kb3=1.310-122个突跃个突跃: a)NaOHH2O; Na3PO4Na2HPO4b)Na2HPO4NaH2PO45) Na2HPO4+NaH2PO41个突跃个突跃: Na2HPO4NaH2PO4 用用NaOH溶液滴定溶液滴定 20.00 mL 等浓度等浓度 的弱酸的弱酸HA溶液溶液化学计量点前化学计量点前HAA-lgppHccKa 化学计量点后化学计量点后abaabbc-cVVVVOH- Vb=

26、19.98mL(a=0.999), Vb=20.02mL(a=1.001)aaKKp00. 3999lgppH 突跃下端突跃下端Ka增大增大10倍倍,突突跃下端向下移动跃下端向下移动1个个pH单位单位c4-100 . 5OH cclg7 .10100 . 5lg00.14pH4 突跃上端突跃上端浓度浓度c增大增大10倍倍,突跃上端向上移突跃上端向上移动动1个个pH单位单位P164-12题：题：浓度较大的弱酸或弱碱及其浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对共轭酸碱对教材教材P164-15题：题：二元弱酸H2B，已知pH=1.92时,H2B=HB-; PH=6.22时，HB- =B2-.计算： H2B的Ka1, Ka2 若用0.100mol/L NaOH滴定0.100mol/LH2B,滴定至第一和第二化学计量点时溶液的pH各为多少?各选用何种指示剂?解： a, pH=1.92 , H2B=HB- 2112102 . 1HKHKHaa可导出PH=6.22时，HB- =B2-.722111002. 6HKKKHKaaaa可导出1ppH