工程化学基础复习

1、工程化学基础工程化学基础期末复习期末复习第第 一一 章章 化化学反应的调控与应学反应的调控与应用用1. 系统和环境系统和环境 敞开体系、封闭体系、孤立体系2. 状态和状态函数状态和状态函数 状态函数的特点3. 热热 和和 功（功（Q和和W) 热和功不是状态函数4. 热热 力力 学学 能，能， 内能内能 U,是状态函数是状态函数一、基本概念：一、基本概念：5. 热热 力力 学学 第第 一一 定定 律律 U=Q+W6. 反应热（或者热效应）反应热（或者热效应） 恒容过程反应热恒容过程反应热 QV，QV =U 恒压过程反应热恒压过程反应热 Qp, QP =H 对气体：对气体： Qp= QV+nRT7

2、. 焓和焓和焓变（焓变（H和和H)， KJ mol-1 盖斯定律盖斯定律, 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓, 参考态元素参考态元素, 热力学对标准状态的定义热力学对标准状态的定义8.键键能能9.自发过程和自发过程的特点自发过程和自发过程的特点10. 熵和熵变（熵和熵变（JK-1 mol-1） 热力学第三定律，热力学第三定律，绝对熵，标准摩尔熵, 热力学第二定律11. 吉布斯自由能和吉布斯自由能变吉布斯自由能和吉布斯自由能变 （G, G）（KJ mol-1） 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 G= H-TS G= H-T S G0; G=0; G012.化学平衡化学平衡可逆反应；

3、化学平衡状态；气体分压定律；标准平衡常数；多重平衡规则；平衡转化率；化学平衡的移动；影响化学平衡的因素（浓度， 温度， 压力，催化剂）13. 酸碱平衡：酸碱平衡：Kwyy, PH, POH, 酸碱质子理论中酸碱的定义解离常数， 稀释定律，同离子效应14.沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡溶度积Kspyy, 溶度积和溶解度的关系，溶度积规则15.配位平衡配位平衡 配配合合物的组成，中心离子（或原子，或物的组成，中心离子（或原子，或中心体，形成体），配位体，配位数，中心体，形成体），配位体，配位数，内界，内界， 外界，外界， 配合物的命名。配合物的命名。 Kyy( (稳稳) )和和Kyy( (不稳不稳) )

4、16.16.化学反应速率化学反应速率 v =1/ B cB/ t 基元反应，质量作用定律，基元反应，质量作用定律，复合反应复合反应 速率常数，反应级数，影响化学反应速速率常数，反应级数，影响化学反应速 率的因素，率的因素，阿伦尼乌斯公式阿伦尼乌斯公式17.17.反应速率理论和活化能反应速率理论和活化能 碰撞理论、过渡状态理论二、相关计算：二、相关计算：热力学第一定律热力学第一定律恒容过程反应热恒容过程反应热 U=Q+W=QV恒压过程反应热恒压过程反应热 -焓变焓变 a. QP= U+pV= H b. 盖斯定律：rH=irHi c. 反应标准摩尔焓变的计算 298K, rHmyy= vi fHm

5、yy(生成物)- vi fHmyy(反应物) 任任一温度，一温度， rHmy(T) rHmy(298.15K)熵熵变变 298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零。时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零。298.15K时时, ,rSmyy= viSm,生成物yy- viSm,反应物yy任任一温度，一温度， rSmyy(T) rSmyy(298.15K) b. 标标准态下，任一温度准态下，任一温度T， rGmy(T) = rHmy(T) - T rSmy(T)吉吉布斯自由能布斯自由能rGmyy= vi fGmyy(生成物）- vi fGmyy(反应物） a.a.标标准态，准态，298.15K2

6、98.15K时，时，rHmy(298.15K)rSmy(298.15K)c.非非标准态下，任一温度标准态下，任一温度T，rGm (T) = rGmy(T) +RT InJrGm (T) 0, 非自发反应非自发反应rGm (T) = 0, 平衡状态平衡状态 d. 转转化温度，化温度，T = rHmy /rSmy 对于平衡：对于平衡：aA + bBgG + dDKyy = badgBADG /C /C /C /CCCCCyyyyyyyy用浓度表示用浓度表示yyyyyyyyKyy = badgDG /pp/pp/pp/ppBA用压力表示用压力表示Kyy 无量纲无量纲 化学平衡化学平衡a. a. 与反

7、应方程式写法有关；与反应方程式写法有关； b. b. 固体或纯液体不表示在方程式中；固体或纯液体不表示在方程式中； c. c. 适用于一切平衡系统。适用于一切平衡系统。 分分压定律压定律P =B pB（1 1）pB =PnB/n =P.xB =P.VB%（2 2）pB =PVB/V多多重平衡规则：重平衡规则： 若若: : 反应反应1=反应反应2+反应反应3K1yy =K2yy.K3yy则：则：平衡转化率平衡转化率转化率：是指某反应物中已消耗部分占该反应物初始用量的百分数。该反应物已消耗量该反应物已消耗量该反应物初始用量该反应物初始用量某指定反应物转化率某指定反应物转化率= 100%标准吉标准吉

8、布斯自由能变与平衡常数布斯自由能变与平衡常数 rGmyy(T) = -RT lnKyylnKyy = -rGmyy(T) /RT rGm(T) = -= -RTlnKyy + +RTlnJ当当 JJKyy r rG 0 JKyy r rG 0 0 反应正向非自发反应正向非自发判断反应方向的方法判断反应方向的方法(1)(1)浓度对平衡的影响浓度对平衡的影响（此时温度不变，因而（此时温度不变，因而Kyy为定值）为定值） 改变改变反应系统中某物质的浓度后，若：反应系统中某物质的浓度后，若：J J J Kyy 平衡向左移动平衡向左移动( (逆方向自发逆方向自发) )J = J = Kyy 平衡不移动平

9、衡不移动化学平衡的移动化学平衡的移动 总压的改变将同等程度地改变各组分总压的改变将同等程度地改变各组分气体的分压力，因此平衡移动的方向将气体的分压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计量数的代数和。决定于各组份气体计量数的代数和。总压力增加时总压力增加时: : n 0 的反应，平衡左移；的反应，平衡左移； n =0 的反应，平衡不受的影响。的反应，平衡不受的影响。(2)(2)压力对平衡的影响压力对平衡的影响 n: 生成气体总分子数生成气体总分子数-反应气体化学总分子数反应气体化学总分子数(3) (3) 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响勒夏特列勒夏特列(Le Chatelier)原理

10、原理 假如改变平衡系统的条件（如浓度、温假如改变平衡系统的条件（如浓度、温的方向移动。的方向移动。度、压力）之一，平衡就将向减弱这个改变度、压力）之一，平衡就将向减弱这个改变HAc H+(aq)+Ac(aq)NH3H2O NH4OH解离常数表达式分别为：解离常数表达式分别为：/ )HAc(/Ac(/ )H(aCCCCCCK）yyyyyyyy/ )OHNH(/OH(/ )NH(234bCCCCCCK）yyyyyyyy HA H+ + A初始浓度/molL-1 c 0 0平衡浓度/molL-1 cx x x(1) 当c/Kayy 500, cc(H+)，近似看做c-x c, c(H+) = c(A

11、)cKayy（稀释定律）解离度：, c/K/c c a)(Hyy%100%1000eq0ccc初始浓度已解离的浓度 BOH B+ + OH-初始浓度/molL-1 c 0 0平衡浓度/molL-1 cx x x(1) 当c/Kbyy 500, cC(OH-)，近似看做c-x c, c(OH-) = c(B+)cKbyy（稀释定律）解离度：,/)(OHbcK/c c yy多元弱酸的解离是分步进行的，一般多元弱酸的解离是分步进行的，一般Ka1yy Ka2yy Ka3yy 。溶液中的溶液中的 H H+ +主要来自于主要来自于弱酸的第一步解离，计算弱酸的第一步解离，计算 c(H+) 或或 pH pH

12、时可时可只考虑第一步解离只考虑第一步解离。对于二元弱酸，当对于二元弱酸，当Ka1yy Ka2yy时时， c(酸根离子酸根离子) Ka2yy ，而与弱酸的初始浓度无而与弱酸的初始浓度无关关。对于二元弱酸，若对于二元弱酸，若 c( (弱酸弱酸) )一定时，一定时，c c( (酸根酸根离子离子) )与与 c2(H+)成反比成反比。c cK K ) )c(Hc(Ha1a1yy2a1a222K K c(H A)c(A)c(H )c(H+) 2c(A2-) 弱酸弱酸弱酸盐：弱酸盐：初始浓度初始浓度c c0 0(HA) ,(HA) ,c c0 0(A(A) )代替代替c c(HA),(HA),c c(A(A

13、) )缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算)A( c)HA( clg)HA(KppHa平衡浓度平衡浓度例例HAcHAcNaAcNaAc，H H2 2COCO3 3NaHCONaHCO3 32. 2. 弱碱弱碱 弱碱盐弱碱盐 NHNH3 3H H2 2O ONHNH4 4ClCl )B()BOH(lg)BOH(ppOHbccK )B()BOH(lg)BOH(p14pHbccK同同离子效应离子效应（相关计算）相关计算）平衡：平衡： M Mm mA An n(s) mM(s) mMn+n+(aq) + nA(aq) + nAm-m-(aq)(aq)溶度积常数溶度积常数 K Ksp,sp,yyMm

14、AnMmAn =c c( (M Mn+n+)/)/c cyy m m c c( (A Am-m-)/)/c cyy n nM Mm mA An n ：溶解度：溶解度s mol.Ls mol.L-1-1c c(M(Mn+n+)=ms mol.L)=ms mol.L-1-1c c(A(Am-m-)=ns mol.L)=ns mol.L-1-1K Kspsp, ,yyMmAnMmAn = c c( (M Mn+n+)/)/c cyy m m c c( (A Am-m-)/)/c cyy n n =(ms)(ms)m m(ns)(ns)n n M Mm mA An n(s) mM(s) mMn+n+(

15、aq) + nA(aq) + nAm-m-(aq)(aq)离子积离子积Q Qc c为：为： c c( (M Mn+n+)/)/c cyy m m c c( (A Am-m-)/)/c cyy n nQ Qc c K Kspspyy 溶液过饱和，有沉淀析出。溶液过饱和，有沉淀析出。因加入与难溶强电解质含有相同离子的易因加入与难溶强电解质含有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降低的现象也称为低的现象也称为同离子效应同离子效应。把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化沉淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以

16、利用反应的标准平衡常沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的标准平衡常数来衡量。数来衡量。沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常 数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可 能的。能的。 若若离子浓度小于离子浓度小于1.01.01010- -5molkg-1则可认为则可认为这种离子已沉淀完全了。这种离子已沉淀完全了。1.1.已知难溶物饱和溶液中离子的浓度，求溶度积已知难溶物饱和溶液中离子的浓度，求溶度积KspKsp。2.2

17、.已知难溶物的已知难溶物的Ksp, Ksp, 求饱和溶液中的各离子的浓度。求饱和溶液中的各离子的浓度。3.3.已知沉淀的溶解度，已知沉淀的溶解度， 求求KspKsp。4.4.已知沉淀的已知沉淀的Ksp, Ksp, 求沉淀的溶解度。求沉淀的溶解度。5.5.已知溶液中离子的浓度，判断是否有沉淀生成。已知溶液中离子的浓度，判断是否有沉淀生成。6.6.同离子效应，求沉淀的溶解度。同离子效应，求沉淀的溶解度。 AgAg2 2CrOCrO4 4在在0.010mol0.010molL-1 KL-1 K2 2CrOCrO4 4 溶液中的溶解度溶液中的溶解度。7.7.沉淀的转化。沉淀的转化。配合物的解离如同强电

18、解质配合物的解离如同强电解质: : Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42- -配离子的解离如同弱电解质配离子的解离如同弱电解质( (分步解离分步解离):):Cu2+4NH3Cu(NH3)42+Kyy( (稳，稳，Cu(NH3)42+)yyyyyyKyy( (稳稳) )称配离子的称配离子的稳定常数稳定常数， 表示配离子的稳定性。表示配离子的稳定性。Kyy( (不稳不稳, ,Cu(NH3)42+ +) ) )/)(Cu(NH )/(NH)/(Cu243324bb bb bbyyyyyyyyK ( (稳）稳）= =yyK( (不稳不稳) )1 1 )/)(Cu(NH )/(NH)/(C

19、u243324cc cc cc4)/(NH)/(Cu)/)(Cu(NH32243 cc cccc 定定义：以浓度为基础的化学反应速率义：以浓度为基础的化学反应速率tc1BB其单位为：其单位为：molmol L L-1-1 s s-1-1。tcBB1平平均速均速率率dtdc1tclim1BBB0tB瞬时速率瞬时速率aA+bBgG+dD=kca(A)cb(B)质量作用定律质量作用定律对于非基元反对于非基元反应应=kcx(A)cy(B)反应速率方程式反应速率方程式对于基元反对于基元反应应式中：式中：k 称反应速率常数。称反应速率常数。k值与反应物浓度无关；受温度、催化剂影响。值与反应物浓度无关；受温

20、度、催化剂影响。反应级数反应级数: (a+b)或或(x+y)，有，有整数、零或分数整数、零或分数，是由实验确定的数字。是由实验确定的数字。n级反应级反应k的的单位单位是：是：(molL-1)(1-n)s-1复合反应：复合反应： gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322223CONOCONO 慢！ 快！控制步骤的速率方程式：22)NO(ck 全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致RTaEAke阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式: :计算计算Ea、k1 1或或k

21、2 2。2112TTTTREkk12a alnln2112TTTT2.303REkk12a alglg第三章第三章 物质的微观结构物质的微观结构及其键合及其键合波函波函数数 是是用以用以描述核外电子运动状态的函描述核外电子运动状态的函数，通常把它称为数，通常把它称为“原子轨道原子轨道”。概率密度概率密度:电子在核外某处单位微体积内出电子在核外某处单位微体积内出现的概率现的概率。 2可以表示电子在空间某处出可以表示电子在空间某处出现的概率密度。现的概率密度。核核外电子运动的特殊性外电子运动的特殊性物质物质波波, 概概率波。率波。核外电子运动的状态可以用四个量子数核外电子运动的状态可以用四个量子数

22、来描述。来描述。主量子数主量子数 n角量子数角量子数 l磁量子数磁量子数 m自旋量子数自旋量子数 msn，l和和m三个量子数确定电子在空间运动的三个量子数确定电子在空间运动的轨道，称为原子轨道。自旋量子数轨道，称为原子轨道。自旋量子数 ms规定规定电子自旋运动状态。电子自旋运动状态。s、p、d原原子轨道的角子轨道的角度分布图度分布图sYypYxpYzpYxzdYyzdY2zdY22 yxdY xydYs、p、d电电子云的角子云的角度分布图度分布图2sY2ypY2xpY2zpY2xydY2xzdY2yzdY22zdY222 yxdY 元元素性质的周期性素性质的周期性1 1 原子半径原子半径2 离子半径离子半径3 3 元素的电离能、电子亲和能、电负性元素的电离能、电子亲和能、电负性 4 4 元素的金属和非金属性元素的金属和非金属性共价键的特征共价键的特征: :饱和性、方向性饱和性、方向性自旋方向相反自旋方向相反的的未成对电未成对电子子互相配对可互相配对可以形成共价键；以形成共价键；原子轨道总是尽可原子轨道总是尽可能地达到能地达到最大限度的重叠最大限度的重叠使体系能量最低。使体系能量最低。 对称性匹配原理对称性匹配原理：原子轨道的重叠，