现代材料方法

1、现代材料分析方法现代材料分析方法材料分析主要涉及到对材料的组成、结构及微材料分析主要涉及到对材料的组成、结构及微观形貌与缺陷等的测试和分析。观形貌与缺陷等的测试和分析。本课程讲述几种最基本的现代材料分析技术，本课程讲述几种最基本的现代材料分析技术，涉及到的仪器设备和方法可以对材料的组成、涉及到的仪器设备和方法可以对材料的组成、结构及微观形貌的进行测试和分析。结构及微观形貌的进行测试和分析。随着科学技术的不断发展，还将有更先进的仪随着科学技术的不断发展，还将有更先进的仪器和方法被开发出来。器和方法被开发出来。建议：学习过程中注重各种分析方法的原理、建议：学习过程中注重各种分析方法的原理、功能、特

2、点、样品要求以及结果的含义。功能、特点、样品要求以及结果的含义。 引言引言现代材料分析方法概述现代材料分析方法概述现代材料分析方法是关于材料成分、结构、微观形现代材料分析方法是关于材料成分、结构、微观形貌等的分析技术及其相关理论基础的科学。貌等的分析技术及其相关理论基础的科学。材料分析的技术基础是测量信号与材料成分、结构材料分析的技术基础是测量信号与材料成分、结构等的特征关系。采用不同的测量信号（具有与材料等的特征关系。采用不同的测量信号（具有与材料的不同特征关系）形成不同的分析方法。的不同特征关系）形成不同的分析方法。基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各种基于电磁辐射及运动粒子束与物质

3、相互作用的各种性质、基于物理或化学性质与材料的特征关系建立性质、基于物理或化学性质与材料的特征关系建立的各种分析方法是现代材料分析方法的重要组成部的各种分析方法是现代材料分析方法的重要组成部分。分。现代材料分析方法概述现代材料分析方法概述成分分析成分分析：光谱分析（原子发射光谱、原子吸收光谱、：光谱分析（原子发射光谱、原子吸收光谱、紫外及可见光、红外光谱等）、核磁共振、紫外及可见光、红外光谱等）、核磁共振、X-射线荧射线荧光谱、俄歇与光谱、俄歇与X-射线光电子谱、电子探针、原子探针射线光电子谱、电子探针、原子探针等。等。结构测定结构测定：以衍射法为主，如：以衍射法为主，如X-射线衍射、电子衍射

4、、射线衍射、电子衍射、中子衍射等，此外还有红外光谱、核磁共振等。中子衍射等，此外还有红外光谱、核磁共振等。形貌观察形貌观察：主要依靠显微镜。光学显微镜（：主要依靠显微镜。光学显微镜（LM）、）、透射电镜（透射电镜（TEM）、扫描电镜（）、扫描电镜（SEM）、激光共）、激光共聚焦显微镜、原子力显微镜。聚焦显微镜、原子力显微镜。X-射线衍射分析射线衍射分析1 结构分析结构分析 2 物相分析物相分析 3 固溶体分析固溶体分析 4 晶块尺寸晶块尺寸 5 内应力内应力 6 单晶取向单晶取向7 织构织构 8 非晶态研究非晶态研究9 探伤探伤 10 化学成分分析化学成分分析用途：用途：X-射线的产生射线的产

5、生电子与阳极原子碰撞放出一个电子与阳极原子碰撞放出一个h 能量的光子，多能量的光子，多次碰撞形成光子流。每次碰撞辐射的光子能量不次碰撞形成光子流。每次碰撞辐射的光子能量不同，所以形成不同波长同，所以形成不同波长 的的X光。光。X-射线的性质射线的性质是一种电磁波是一种电磁波 =10-6 10-10 cm具有波粒二象性具有波粒二象性: = h = hc/ p = h/ 特征特征(标识标识) X-射线谱射线谱存在存在K 和和K 两种特定波长的两种特定波长的辐射。辐射。K 又分成又分成 K 1 和和K 2波长非常接近。波长非常接近。K 1 和和K 2的的强度比大约为强度比大约为2:1。电子把内层电子

6、激出，内层空电子把内层电子激出，内层空位，原子处于激发态，高能级位，原子处于激发态，高能级的电子向低能级跃迁将辐射出的电子向低能级跃迁将辐射出标识标识X-射线。射线。X-射线通过物质，一部分被散射，一部分被吸射线通过物质，一部分被散射，一部分被吸收，一部分透射。收，一部分透射。 X-射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X-射线照到晶体时会发生衍射射线照到晶体时会发生衍射X-光光作用于晶体作用于晶体原子散射原子散射晶体原子晶体原子规则排列规则排列立体光栅立体光栅衍射花样衍射花样晶体内原子晶体内原子分布规律分布规律衍射花样衍射花样包包 括括衍射线在空间的分布规律衍射线在空间的分布规律(衍射几何

7、衍射几何) (由晶胞大小、形状和位向决定由晶胞大小、形状和位向决定)衍射线束的强度衍射线束的强度(取决于原子在晶胞中的位置取决于原子在晶胞中的位置)晶体对晶体对 X-射线的衍射，可视为晶体中某些原子面射线的衍射，可视为晶体中某些原子面对对X-射线的射线的“反射反射”。布拉格方程布拉格方程相长干涉的条件是相长干涉的条件是光程差为波长的整光程差为波长的整数倍。数倍。 2dsin n 所以对所以对 值分析可知道晶体结构、晶格常数值分析可知道晶体结构、晶格常数等信息。等信息。晶系晶系 (或同一晶系晶胞大小不同或同一晶系晶胞大小不同)衍射花样衍射花样不相同不相同布拉格方程：布拉格方程： 2dsin n

8、：布拉格角（掠射角）：布拉格角（掠射角）2 ：衍射角（入射线与衍射线的夹角）：衍射角（入射线与衍射线的夹角）X-射线衍射方法射线衍射方法要想产生衍射，必须满足布拉格方程。要想产生衍射，必须满足布拉格方程。周转晶体法：周转晶体法：用单色用单色(标识标识)X光，照射转动的单晶光，照射转动的单晶体。体。 不变，不变， 变。变。劳埃法：劳埃法： 用多色用多色(连续连续)光，照射固定不动的单晶光，照射固定不动的单晶 体，体， 不变，不变， 变化。变化。多晶衍射（粉末）法：多晶衍射（粉末）法：用单色用单色(标识标识)X光照射多晶光照射多晶体样品。体样品。 不变，不变， 变。固定不动的多晶体就其晶变。固定不

9、动的多晶体就其晶粒间的位向关系而言，相当于单晶体转动的情况。粒间的位向关系而言，相当于单晶体转动的情况。F:X-射线源射线源 S1:梭拉狹缝梭拉狹缝 H:发散狹缝发散狹缝 O:样品台样品台 M:发散狹缝发散狹缝 S2:梭拉狹缝梭拉狹缝 G:接收狹缝接收狹缝 D:计数器计数器 X-射线衍射仪射线衍射仪目前，目前，X-射线衍射分析主要采用衍射仪。测量具有快射线衍射分析主要采用衍射仪。测量具有快速、准确等有点，并可与计算机联机实现自动分析等。速、准确等有点，并可与计算机联机实现自动分析等。通过转动计数器连续测得某角度范围内的衍射强度。通过转动计数器连续测得某角度范围内的衍射强度。可以测定整个衍射花样

10、，也可以测定局部衍射线的分布。可以测定整个衍射花样，也可以测定局部衍射线的分布。氯化钠粉末的氯化钠粉末的X-射线衍射谱图射线衍射谱图淀粉的淀粉的X-射线衍射谱图射线衍射谱图样品中的非晶部分产生样品中的非晶部分产生“馒头馒头”状的弥散峰。状的弥散峰。晶体特定的结构参数在一定在一定 X光作用下光作用下特有衍射花样多相物质衍射花样 各相花样的叠加与晶体物质独有对应关系待测物与各已知物衍射花样对比待测物与各已知物衍射花样对比定性分析！对比的信息即包括衍射几何又包含衍射强度。对比的信息即包括衍射几何又包含衍射强度。X-射线物相分析射线物相分析定性相分析简单对比定性相分析简单对比 已知的标准衍射花样很重要

11、已知的标准衍射花样很重要1938年哈那瓦特收集摄取上千张已知物质的衍射花样1942年美国材料试验协会整理出版了1300张ASTM卡片(The American Society forTesting Materials)1969年起，美国材料实验协会和英国、法国、加拿大等国有关协会组成粉末衍射标准联合委员会收集出版卡片命名PDF卡片（The Powder Diffraction File)到到1985年已有卡片年已有卡片46000张，包括无机和有机化合物张，包括无机和有机化合物分为分为“有机有机”和和“无机无机”两类；每类又分为字母索引和数两类；每类又分为字母索引和数字索引两种。字索引两种。数字

12、索引数字索引 (Hanawalt Method) 当待测样中的物相或组成元素完全未知时，应采用此索当待测样中的物相或组成元素完全未知时，应采用此索引，其形式为每种物质的数据在索引中占一横行。依次列引，其形式为每种物质的数据在索引中占一横行。依次列有：八强线晶面间距和相对强度、化学式、卡片编号、参有：八强线晶面间距和相对强度、化学式、卡片编号、参比强度比强度 (I / Ic)。字母索引字母索引 根据物质英文名称第一个字母，按字母的顺序排列而成。根据物质英文名称第一个字母，按字母的顺序排列而成。每一物质占一横行依次列有：英文名称、化学式、三强线面每一物质占一横行依次列有：英文名称、化学式、三强线面

13、间距间距da、卡片顺序号。、卡片顺序号。优点：想检索已知相或可能物相的衍射数据，只需知道它们优点：想检索已知相或可能物相的衍射数据，只需知道它们的英文名称便可应用字母索引。的英文名称便可应用字母索引。卡片索引卡片索引电子与物质相互作用的信息及相应仪器电子与物质相互作用的信息及相应仪器瑞利判据瑞利判据由于电磁波的波动性质，由由于电磁波的波动性质，由透镜各部分折射到像平面上透镜各部分折射到像平面上的光波相互之间发生干涉作的光波相互之间发生干涉作用、产生衍射现象。理想的用、产生衍射现象。理想的点光源通过透镜成像时，在点光源通过透镜成像时，在像平面上也不能得到一个理像平面上也不能得到一个理想的像点，而

14、形成具有一定想的像点，而形成具有一定尺寸的中央亮斑及其周围明尺寸的中央亮斑及其周围明暗相间的圆环所组成，即暗相间的圆环所组成，即Airy斑。斑。通常以埃利斑第一暗环的半通常以埃利斑第一暗环的半径径R0来衡量其大小。来衡量其大小。R0 = 0.61(/n sin)M; r0 = 0.61 /n sin1）紫外线）紫外线 会被物体强烈的吸收；会被物体强烈的吸收；2）X-射线射线 无法使其会聚无法使其会聚 ；3）电子波）电子波 比可见光波长更短的电磁波比可见光波长更短的电磁波加速电压加速电压(kv) 电子波长电子波长() 相对论修正后相对论修正后 的电子波长的电子波长() 1 0.3878 0.38

15、76 10 0.1226 0.1220 50 0.0548 0.0536 100 0.0388 0.0370 1000 0.0123 0.0087加速电压与电子波长加速电压与电子波长提高加速电压，缩短电子波长，提高电镜分辨率。提高加速电压，缩短电子波长，提高电镜分辨率。加速电压越高，对试样的穿透能力越大，可放宽对样品的加速电压越高，对试样的穿透能力越大，可放宽对样品的减薄要求。如用更厚样品，更接近样品实际情况。减薄要求。如用更厚样品，更接近样品实际情况。电子波长与可见光相比，相差电子波长与可见光相比，相差105量级。量级。电子光学系统电子光学系统电子枪电子枪 提供稳定的电子源。提供稳定的电子源

16、。电磁透镜电磁透镜 缩小电子束斑。缩小电子束斑。扫描线圈扫描线圈 提供入射电子束在样提供入射电子束在样品表面上以及阴极射线管内电子品表面上以及阴极射线管内电子束在荧光屏上的同步扫描信号。束在荧光屏上的同步扫描信号。改变入射电子束在样品表面扫描改变入射电子束在样品表面扫描振幅，以获得所需放大倍率的扫振幅，以获得所需放大倍率的扫描像。描像。样品室和记录系统样品室和记录系统 放置样品和安放置样品和安置信号探测器（收集信号）。置信号探测器（收集信号）。 主要用于材料的形貌主要用于材料的形貌组织观察，可测定样组织观察，可测定样品形态和粒度、显微品形态和粒度、显微形貌分析、材料断口形貌分析、材料断口和失效

17、分析、复合材和失效分析、复合材料界面特性的研究等；料界面特性的研究等；与能谱仪联用，可研与能谱仪联用，可研究样品的微区元素成究样品的微区元素成份分布，对材料中的份分布，对材料中的元素进行定性分析、元素进行定性分析、定量分析、线分析、定量分析、线分析、面分析。面分析。扫描电子显微镜扫描电子显微镜 (SEM)扫描电镜成象原理扫描电镜成象原理在扫描电镜中，电子枪发在扫描电镜中，电子枪发射出来的电子束，一般经射出来的电子束，一般经过三个电磁透镜聚焦后，过三个电磁透镜聚焦后，形成直径形成直径0.0220 m 的的电子束。末级透镜（也称电子束。末级透镜（也称物镜，但它不起放大作用，物镜，但它不起放大作用，

18、仍是一个会聚透镜）上部仍是一个会聚透镜）上部的扫描线圈能使电子束在的扫描线圈能使电子束在试样表面上作光栅状扫描。试样表面上作光栅状扫描。通常所用的扫描电镜图象通常所用的扫描电镜图象有二次电子象和背散射电有二次电子象和背散射电子象。子象。1 有较高的分辨率和放大倍数，有较高的分辨率和放大倍数，20倍倍-20万倍之万倍之间连续可调；间连续可调；2 有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；3 试样制备简单。试样制备简单。 扫描电子显微镜的成象原理和光学显微镜、透扫描电子显微镜的成象

19、原理和光学显微镜、透射电子显微镜均不同，它不是以透镜放大成象，射电子显微镜均不同，它不是以透镜放大成象，而是以类似电视摄影显象的方式、用细聚焦在样而是以类似电视摄影显象的方式、用细聚焦在样品表面扫描时激发产生的某些物理信号来调制成品表面扫描时激发产生的某些物理信号来调制成象，扫描电镜多与波谱仪、能谱仪等组合构成用象，扫描电镜多与波谱仪、能谱仪等组合构成用途广泛的多功能仪器。途广泛的多功能仪器。扫描电镜的特点扫描电镜的特点扫描电镜的样品制备扫描电镜的样品制备不导电样品喷镀导电层，用导电胶固定在样品台上。不导电样品喷镀导电层，用导电胶固定在样品台上。在有代表性的前提下，试样尽可能小，大试样放入在有

20、代表性的前提下，试样尽可能小，大试样放入样品室时会有较多气体放出，对试样室真空度有较样品室时会有较多气体放出，对试样室真空度有较大影响。大影响。清除断口污物，试样表面一般都吸附了气体、水份、清除断口污物，试样表面一般都吸附了气体、水份、油及其他污染物。高真空试样室内会放出，污染光油及其他污染物。高真空试样室内会放出，污染光学系统并影响灯丝寿命。学系统并影响灯丝寿命。粉体样品要尽量薄，如果粉体堆积会产生电荷积累。粉体样品要尽量薄，如果粉体堆积会产生电荷积累。 不导电试样或者导电性差的试样，在常规分析条不导电试样或者导电性差的试样，在常规分析条件下，会产生放电现象。放电会使分析点无法定件下，会产生

21、放电现象。放电会使分析点无法定位、图像无法聚焦，影响定量分析结果及形貌观位、图像无法聚焦，影响定量分析结果及形貌观察。察。 解决办法：镀膜；降低加速电压；改变扫描速度；解决办法：镀膜；降低加速电压；改变扫描速度；减小束流；倾斜试样；改善试样表面与样品座的减小束流；倾斜试样；改善试样表面与样品座的接触；减小试样尺寸等。接触；减小试样尺寸等。减少试样放电的方法减少试样放电的方法扫描电镜照片扫描电镜照片PAV/SA凝胶的表面（右列）和内部（左列）；凝胶的表面（右列）和内部（左列）；上部为上部为100/0；下部为；下部为75/25。扫描电镜照片扫描电镜照片小麦面粉小麦面粉小麦淀粉小麦淀粉环境扫描电镜环

22、境扫描电镜 (ESEM) 环境扫描电镜试样室的真空度在环境扫描电镜试样室的真空度在220Toor（2660Pa)范围，通常通气体或者喷水来保持低真范围，通常通气体或者喷水来保持低真空度。入射电子与气体分子碰撞时，会产生正离子空度。入射电子与气体分子碰撞时，会产生正离子和电子，正离子被试样表面吸引并中和表面积累的和电子，正离子被试样表面吸引并中和表面积累的电荷，电子飞向探测器电荷，电子飞向探测器, 所以不会产生荷电现象。所以不会产生荷电现象。ESEM可以观察不稳定试样和含水试样。可以观察不稳定试样和含水试样。 透射电子显微镜透射电子显微镜(TEM)主要用于观察样品形貌，主要用于观察样品形貌，进行

23、选区成像，选区衍进行选区成像，选区衍射结构分析，对材料进射结构分析，对材料进行形貌观察和电子衍射行形貌观察和电子衍射分析。研究材料的晶体分析。研究材料的晶体缺陷、结构、晶界、相缺陷、结构、晶界、相界、相变过程的微结构界、相变过程的微结构及结构变化，以获得材及结构变化，以获得材料性能与结构形态的关料性能与结构形态的关系。系。透射电子显微图像的衬度原理透射电子显微图像的衬度原理运动电子与物质作用的过程很复杂运动电子与物质作用的过程很复杂, 电子的加速电压电子的加速电压很高很高,试样很薄试样很薄,而且所接受的是透过的电子信号而且所接受的是透过的电子信号,因此因此主要考虑的是电子的散射、干涉和衍射等作

24、用。主要考虑的是电子的散射、干涉和衍射等作用。电子束在穿越试样的过程中，与试样物质发生相互作电子束在穿越试样的过程中，与试样物质发生相互作用，穿过试样后带有试样特征但是人眼不能直接感受用，穿过试样后带有试样特征但是人眼不能直接感受的电子信息，的电子信息，TEM将其转变成人眼可视的图象。将其转变成人眼可视的图象。图象上明、暗（黑、白）的差异称为衬度（或反差）。图象上明、暗（黑、白）的差异称为衬度（或反差）。在不同情况下，电子图象衬度形成的原理不同，它所在不同情况下，电子图象衬度形成的原理不同，它所说明的问题也不同。透镜的图象衬度主要有散射衬度、说明的问题也不同。透镜的图象衬度主要有散射衬度、衍射

25、衬度和相位差衬度。衍射衬度和相位差衬度。电子的散射电子的散射入射电子进入试样后，与试样原子的原子核及核外入射电子进入试样后，与试样原子的原子核及核外电子发生相互作用，使入射电子发生散射（弹性、电子发生相互作用，使入射电子发生散射（弹性、非弹性散射）非弹性散射） 。其中，弹性散射指入射电子与原子。其中，弹性散射指入射电子与原子核的作用，而非弹性散射是入射电子与核外电子的核的作用，而非弹性散射是入射电子与核外电子的作用。作用。重元素比轻元素对电子的散射能力强。重元素比轻元素对电子的散射能力强。散射（质量散射（质量-厚度）衬度厚度）衬度由于试样上各部分散射能力不同所形成的衬度，称由于试样上各部分散射

26、能力不同所形成的衬度，称为散射（质量为散射（质量-厚度）衬度。厚度）衬度。电子衍射与电子衍射与X-射线衍射的比较射线衍射的比较电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。结合起来。电子波长短，单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒电子波长短，单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X-射线简单。射线简单。物质对电子散射

27、主要是核散射，因此散射强，约物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约为为X-射线的一万倍，曝光时间短。射线的一万倍，曝光时间短。电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样和强度分析变得产生交互作用，使电子衍射花样和强度分析变得复杂，不能象复杂，不能象X-射线那样从测量衍射强度来广泛射线那样从测量衍射强度来广泛地测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能地测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X-射线复杂；在精度方面也远比射线复杂；在精度方面也远

28、比X-射线低。射线低。电子衍射与电子衍射与X-射线衍射的比较射线衍射的比较 样品相对于电子束而言必须有足够的样品相对于电子束而言必须有足够的“透明度透明度”，只有样品能被电子束透过，才可能进行观察和分析。只有样品能被电子束透过，才可能进行观察和分析。2 薄膜样品的组织结构必须和大块样品相同，在制薄膜样品的组织结构必须和大块样品相同，在制备过程中，这些组织结构不发生变化。备过程中，这些组织结构不发生变化。 薄膜样品应有一定强度和刚度，在制备、夹持和操薄膜样品应有一定强度和刚度，在制备、夹持和操作过程中、在一定的机械力作用下不会引起变形或作过程中、在一定的机械力作用下不会引起变形或损坏。损坏。4

29、在样品制备过程中不允许表面产生氧化和腐蚀。在样品制备过程中不允许表面产生氧化和腐蚀。氧化和腐蚀会使样品的透明度下降，并造成多种假氧化和腐蚀会使样品的透明度下降，并造成多种假像。像。透射电子显微镜的样品要求透射电子显微镜的样品要求是指用聚焦很细是指用聚焦很细的电子束照射要的电子束照射要检测的样品表面，检测的样品表面，用用X-射线分光谱射线分光谱仪测量其产生的仪测量其产生的特征特征X-射线的波射线的波长和强度，分析长和强度，分析微区（微区（1-30um）中的化学组成。中的化学组成。电子探针电子探针特点：微米级微区分析、准确度高（优于特点：微米级微区分析、准确度高（优于2%）、灵敏度达到）、灵敏度达

30、到10-15g、多元素同时检测、样品无损、对轻元素不利。、多元素同时检测、样品无损、对轻元素不利。显示器显示器 (MCA Display)HP计算机计算机EDAMIIIPCI杜瓦瓶杜瓦瓶前置放大器前置放大器SEM镜筒镜筒终透镜终透镜样品台样品台样品室样品室探头探头窗窗口口准直器准直器FET能谱仪能谱仪与与SEM结合进行微区成份分析。通过对电子束激发产结合进行微区成份分析。通过对电子束激发产生的生的X-射线能量进行分析，利用不同元素射线能量进行分析，利用不同元素X-射线光子射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析。特征能量不同这一特点来进行成分分析。利用固态检测器（锂漂移硅）测量每个射线光子的

31、能量，利用固态检测器（锂漂移硅）测量每个射线光子的能量，并按大小展谱。并按大小展谱。锂漂移硅固态检测器的作用：锂漂移硅固态检测器的作用：接收每个射线光子的能量，将接收每个射线光子的能量，将X射线转换成电信号，产生射线转换成电信号，产生电脉冲。电脉冲。能谱仪能谱仪1 分析速度快，分析速度快，23分钟内完成元素定性分析。分钟内完成元素定性分析。 3 分析元素范围：分析元素范围：1192。能谱仪的特点能谱仪的特点 4 能进行低倍能进行低倍X-射线扫描成像，得到大视域的元射线扫描成像，得到大视域的元素分布图。素分布图。5 对样品污染作用小（工作束流小）。对样品污染作用小（工作束流小）。 6 适于粗糙表

32、面成分分析。适于粗糙表面成分分析。7 探测器探测器Si(Li)必须在液氮温度必须在液氮温度(77K)下使用，维护下使用，维护费用高。费用高。 2 分辨率较低，分辨率较低，150eV。原子力显微镜原子力显微镜 (AFM)AFM使用一个一端固定而另一端装有使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形貌的。同距离有关的针尖与样品之间貌的。同距离有关的针尖与样品之间的相互作用力（既可是吸引的，也可的相互作用力（既可是吸引的，也可是排斥的），会引起微悬臂的形变，是排斥的），会引起微悬臂的形变，微悬臂的形变是对样品针尖相互作微悬臂的形变是对样品针尖相互作用的

33、直接测量。用的直接测量。控制针尖或样品的控制针尖或样品的Z轴位置，利用激光轴位置，利用激光束的反射来检测微悬臂的形变，即使束的反射来检测微悬臂的形变，即使小于小于0.01nm的微悬臂形变也可检测，的微悬臂形变也可检测，只要用激光束将它反射到光电检测器只要用激光束将它反射到光电检测器后，变成了后，变成了310nm的激光点位移，由的激光点位移，由此产生一定的电压变化，通过测量检此产生一定的电压变化，通过测量检测器电压对应样品扫描位置的变化，测器电压对应样品扫描位置的变化，就可得到样品的表面形貌图象。就可得到样品的表面形貌图象。接触式（接触式（contact mode)：针尖始终同样品接触并在表面滑

34、动，针尖针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖样品间的相互作用力是两者互相接触的原子样品间的相互作用力是两者互相接触的原子中电子间存在的库仑排斥力，其大小通常为中电子间存在的库仑排斥力，其大小通常为1081011 N，AFM中样品表面形貌图象中样品表面形貌图象通常是采用这种排斥力模式获得的。通常是采用这种排斥力模式获得的。原子力显微镜的测量模式原子力显微镜的测量模式非接触式（非接触式（noncontact mode)：针尖在样品表面的上方振动，始终不与样品表针尖在样品表面的上方振动，始终不与样品表面面 接触，针尖探测器检测的是范德瓦耳斯吸引接触，针尖探测器检测的是范德瓦耳斯吸引力和静电力等对成象

35、样品没有破坏的长程作用力和静电力等对成象样品没有破坏的长程作用力。力。原子力显微镜的测量模式原子力显微镜的测量模式轻敲式（轻敲式（tapping mode)：它是介于接触式和非接触式之间新发展起来它是介于接触式和非接触式之间新发展起来的成象技术。在扫描过程中微悬臂是振荡的的成象技术。在扫描过程中微悬臂是振荡的并具有较大的振幅，针尖在振荡时间断地与并具有较大的振幅，针尖在振荡时间断地与样品接触。样品接触。原子力显微镜的测量结果原子力显微镜的测量结果基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。长与强度进行材料分析的方法。可以分为：

36、可以分为：发射光谱分析和吸收光谱分析；发射光谱分析和吸收光谱分析；原子光谱和分子光谱。原子光谱和分子光谱。光谱分析光谱分析原子发射光谱原子发射光谱某元素的谱线强度某元素的谱线强度I和该元素的含量和该元素的含量C满足关系：满足关系：I = aCb原子吸收光谱原子吸收光谱吸光度吸光度A与待测元素浓度与待测元素浓度C的关系可表示为的关系可表示为: A = Lg(I0/I)= kC原子荧光光谱原子荧光光谱原子光谱原子光谱原子或离子的运动状态发生变化时，发射或吸收原子或离子的运动状态发生变化时，发射或吸收的有特定频率的电磁波谱。原子光谱覆盖范围很的有特定频率的电磁波谱。原子光谱覆盖范围很宽，通常指红外、

37、可见、紫外区域的谱。宽，通常指红外、可见、紫外区域的谱。作用对象为原子外层电子。作用对象为原子外层电子。可用于元素定性、半定量与定量分析。可用于元素定性、半定量与定量分析。以原子在辐射激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射以原子在辐射激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法光谱分析法 。分子光谱分子光谱分子从一种能态改变到另一种能态时的吸收或分子从一种能态改变到另一种能态时的吸收或发射的光谱（可包括从紫外到远红外直至微波发射的光谱（可包括从紫外到远红外直至微波谱）。谱）。作用对象为分子或分子外层电子，是分子能级作用对象为分子或分子外层电子，是分子能级跃迁产生的光谱，谱域和分子跃迁能级的

38、能量跃迁产生的光谱，谱域和分子跃迁能级的能量差对应。分为紫外、可见光和红外光谱。差对应。分为紫外、可见光和红外光谱。可用于未知物定性分析、结构分析。可用于未知物定性分析、结构分析。近红外区（近红外区（800nm2000nm)适合于测定含适合于测定含-OH、-NH、-CH基团的水、基团的水、醇、酚、胺及不饱和碳氢化合物的组成醇、酚、胺及不饱和碳氢化合物的组成 。中红外区（中红外区（2000nm25）有机化合物分子中原子振动的频带都位于有机化合物分子中原子振动的频带都位于该区。该区。远红外区（远红外区（251000 ）骨架弯曲振动及有机金属化合物等重原子骨架弯曲振动及有机金属化合物等重原子振动谱带

39、位于该区。振动谱带位于该区。红外光谱红外光谱辐射应具有能满足分子产生振动跃迁所需的能量，辐射应具有能满足分子产生振动跃迁所需的能量，辐射与分子振动有相互偶合作用。辐射与分子振动有相互偶合作用。对称分子对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性；如：红外活性；如：N2、O2、Cl2 均无红外吸收光谱。均无红外吸收光谱。非对称分子非对称分子有偶极矩，具有红外活性。有偶极矩，具有红外活性。红外吸收谱带的强度取决于：红外吸收谱带的强度取决于：（1）分子数目）分子数目（2）分子振动的偶极矩变化率）分子振动的偶极矩变化率 变化率越大，吸收强度越大。因此极性基变化率越大

40、，吸收强度越大。因此极性基团均有很强的红外吸收谱带。团均有很强的红外吸收谱带。红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件不同化合物中相同的官能团近似地具有一个共同的吸不同化合物中相同的官能团近似地具有一个共同的吸收频率范围，通常将这种能代表某种基团存在并具有收频率范围，通常将这种能代表某种基团存在并具有较高强度的吸收峰称为基团特征吸收峰。较高强度的吸收峰称为基团特征吸收峰。基团特征吸收峰基团特征吸收峰频率/cm-1主要基团4000-3000O-H、N-H伸缩振动3300-2700C-H伸缩振动2500-1900-CC-、 -CN、-CC C-、 -NC C-伸缩振动1900-1650CO伸缩振动16

41、75-1500芳环、 CC、 CN-伸缩振动1500-1300C-H面内弯曲振动1300-1000C-O、C-F、Si-O伸缩振动,C-C骨架振动常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-H P-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C00.010.020.030.04050100150Tem perature (oC)Relative Expansion13.1%10.6%4.8%不同酯化改性程度淀粉膜的

42、红外光谱不同酯化改性程度淀粉膜的红外光谱电子能谱分析电子能谱分析电子能谱分析采用电子能谱分析采用X-射线、电子束、紫外光照射射线、电子束、紫外光照射样品，使样品中的电子受到激发而发射出来，通样品，使样品中的电子受到激发而发射出来，通过测量电子的产额（强度）对能量的分布，从中过测量电子的产额（强度）对能量的分布，从中获得相关信息。获得相关信息。主要有：主要有： 饿歇电子能谱；饿歇电子能谱； X-射线光电子能谱；射线光电子能谱； 紫外光电子能谱。紫外光电子能谱。饿歇电子能谱饿歇电子能谱 (AES)可以是可以是X-射线引发，也可以是电子引发。射线引发，也可以是电子引发。何为饿歇电子？何为饿歇电子？是

43、由于是由于原子原子中的中的电子电子被激发而产生的次级电子。被激发而产生的次级电子。在原子壳层中产生电子空穴后，处于高能级的在原子壳层中产生电子空穴后，处于高能级的电子可以跃迁到这一层，同时释放能量。当释电子可以跃迁到这一层，同时释放能量。当释放的能量传递到另一层的一个电子，这个电子放的能量传递到另一层的一个电子，这个电子就可以脱离原子发射，被称为俄歇电子。就可以脱离原子发射，被称为俄歇电子。 俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪包括电子光学系统、包括电子光学系统、电子能量分析器、电子能量分析器、样品安放系统、离样品安放系统、离子枪、超高真空系子枪、超高真空系统。统。可进行定量分析、微区分析、深度剖面分

44、析、界面分可进行定量分析、微区分析、深度剖面分析、界面分析等，具有以下优点：析等，具有以下优点：1、在靠近表面、在靠近表面5-20埃范围内化学分析，埃范围内化学分析， 灵敏度高；灵敏度高；2、数据分析速度快；、数据分析速度快；3、能探测周期表上、能探测周期表上He以后的所有元素。以后的所有元素。X-射线光电子能谱射线光电子能谱 (XPS)以以X-射线为激发光源的光电子能谱。射线为激发光源的光电子能谱。X-射线光子的射线光子的能量在能量在10001500eV之间，不仅可使分子的价电之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能

45、级受分子环境的影响很小。的能级受分子环境的影响很小。 同一原子的内层电同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很大，故它是特征的。子结合能在不同分子中相差很大，故它是特征的。原子层电子结合能发生变化，谱峰位置发生移动原子层电子结合能发生变化，谱峰位置发生移动（化学位移）。（化学位移）。伴峰、谱峰分裂。伴峰、谱峰分裂。XPS是精确测量物质受是精确测量物质受X-射线激射线激发产生光电子能量分布的仪器，发产生光电子能量分布的仪器，由真空系统、离子枪、进样系统、由真空系统、离子枪、进样系统、能量分析器以及探测器等部件组能量分析器以及探测器等部件组成。成。X-射线光电子能谱射线光电子能谱 (XPS)特点

46、：特点： 能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到的。做不到的。 X-射线比较柔和的特性使得人们有可能在中等真空程度下，射线比较柔和的特性使得人们有可能在中等真空程度下，对表面观察若干小时而不会影响测试结果。对表面观察若干小时而不会影响测试结果。 化学位移效应是化学位移效应是XPS不同于其它方法的一个特点，采用直观不同于其它方法的一个特点，采用直观的化学认识即可解释的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。中解释起来就困难的多。X-射线光电子能谱的应用射线光电子能

47、谱的应用XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的测量强度，是表面分析领域中一种崭新是光电子的测量强度，是表面分析领域中一种崭新的方法。根据的方法。根据XPS电子结合能标准手册可以对被分电子结合能标准手册可以对被分析元素进行鉴定。析元素进行鉴定。化学分析化学分析元素成份分析元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素，对物质的状可测定除氢以外的全部元素，对物质的状态没有选择，样品需要量少，可少至态没有选择，样品需要量少，可少至10-8 g，灵敏度可达，灵敏度可达10-18 g，相对精度有，相对精度有1。特别适于作微量元素的分析。特别适于作微量元素

48、的分析。元素定量分析元素定量分析：从光电子能谱测得的信号是该物质含量或从光电子能谱测得的信号是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上表示为光电子峰的面积。虽然相应浓度的函数，在谱图上表示为光电子峰的面积。虽然已经有几种已经有几种XPS定量分析的模型，但影响定量分析的因素定量分析的模型，但影响定量分析的因素相当复杂。相当复杂。X-射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用化学位移分析化学位移分析不同的化学环境导致核外层电子结合能的不同，这在不同的化学环境导致核外层电子结合能的不同，这在XPS中表现为谱峰的变化，通过测量谱峰位置的移动中表现为谱峰的变化，通过测量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽，可以估计

49、其氧化态及配位原子数。多少及结合半峰宽，可以估计其氧化态及配位原子数。表面污染分析表面污染分析由于各个元素在由于各个元素在XPS中都会有各自的特征光谱，如果表中都会有各自的特征光谱，如果表面存在面存在C、O或其它污染物质，会在所分析物质的或其它污染物质，会在所分析物质的XPS光谱中显示出来，加上光谱中显示出来，加上XPS的表面灵敏性，就可以对表的表面灵敏性，就可以对表面清洁程度有大致的了解。面清洁程度有大致的了解。AES与与XPS的比较的比较XPSAES鉴别种类与灵敏度鉴别种类与灵敏度强强强强空间分辨率空间分辨率弱弱强强表面无损度表面无损度强强弱弱定量分析定量分析强强弱弱化学位移化学位移强强弱

50、弱分析速度分析速度弱弱强强紫外光电子能谱紫外光电子能谱紫外光电子能谱和紫外光电子能谱和 X-射线光电子能谱的原理基本相射线光电子能谱的原理基本相同，只是采用能量在同，只是采用能量在16 - 41eV的真空紫外电子作为的真空紫外电子作为激发源。激发源。紫外光电子能谱能反映分子的外壳层分子轨道的特紫外光电子能谱能反映分子的外壳层分子轨道的特性，而性，而X-射线光电子能谱则能反映内壳层分子轨道射线光电子能谱则能反映内壳层分子轨道的特性。的特性。 热分析技术热分析技术热分析技术主要包括：热分析技术主要包括：差热分析差热分析 (DTA) - 测量参数为温度测量参数为温度差示扫描量热差示扫描量热 (DSC

51、) 测量参数为热量测量参数为热量热重分析热重分析 (TGA) 测量参数为重量测量参数为重量动态力学分析动态力学分析 (DMA) 测量参数为力学性质测量参数为力学性质热机械分析热机械分析 (TMA) 测量参数为尺寸测量参数为尺寸What DSC Can Tell YouGlass transitionsMelting and boiling pointsCrystallisation time and temperaturePercent crystallinityHeats of fusion and reactionsSpecific heat capacityOxidative/therm

52、al stabilityRate and degree of cureReaction kineticsPurity.Differential Scanning Calorimetry (DSC) measures the temperatures and heat flows associated with transitions in materials as a function of time and temperature in a controlled atmosphere.These measurements provide quantitative and qualitativ

53、e information about physical and chemical changes that involve endothermic or exothermic processes, or changes in heat capacity.DSC: The Technique TRADITIONAL DSC CELL SCHEMATICDynamic Sample ChamberReference PanSample PanLidGas Purge InletChromel DiscHeating BlockChromel DiscAlumel WireChromel Wire

54、Thermocouple JunctionThermoelectric Disc (Constantan)How does a Heat Flux DSC work?Metal 1Metal 2Metal 1Metal 2SampleEmptySample TemperatureReference TemperatureTemperature Difference = Heat FlowDSC ThermogramTemperatureHeat Flow - exothermicGlassTransitionCrystallisationMeltingCross-Linking (Cure)

55、Oxidation Effect of Heating Rate on HDPE and Indium MeltingPolyethylene MeltIndiumMelt20406080100120140160180-8-6-4-20Temperature (C)Heat Flow (W/g)Effect of Cooling Rate on Crystallisation of HDPE100110120130-1010305070Temperature (C)Heat Flow (mW)32C/min1684210.5 TGA: Schematic DiagramPhotodiodes

56、Infrared LED Meter movement Balance arm Tare pan Sample platform Thermocouple Sample pan Furnace assembly Purge gas outlet Heater Elevator base Purge gas inlet Sample pan holder TGA: Composite Analysis0100200300400500600700800020406080100TEMPERATURE (C)WEIGHT PERCENT31.0% PTFE18.0% C50.5% Si 02 size : 10 mg prog : 5CN20.5% VOLATILESAIR TGA: Filled Polymer AnalysisPolymerCarbon BlackAir(A)PolymerCarbon BlackAir(B)Light OilPolymer +Heavy OilCarbon BlackAir(C)100010010000WEIGHT (%)