碳负离子反应

1、 碳负离子的反应 2021/6/162第一节 碳负离子的稳定因素、-氢的酸性 烷负离子碱性极强，极不稳定位引入吸电子基，分散负电荷，有利负离子的稳定 2021/6/163-羰基的物质为负离子同时在诱导和共轭上都提供了特殊的稳定性互变异构复习回顾：醛酮的互变异构多羰基化合物对异构提供了特殊的稳定性。 2021/6/164CH3CCH3CH2CCH3OHOC2H5OCCH2COC2H5C2H5OCCHCOC2H5OHOOOCH3CCH2COC2H5CH3CCHCOC2H5OHOOOCH3CCH2CCH3CH3CCHCCH3OHOOOC6H5CCH2CCH3C6H5CCHCCH3OHOOO0.000

2、150.17.576.090.0 2021/6/165对结果的一些讨论：对结果的一些讨论：1 强吸电子、大共轭体系的存在有利于形成更强吸电子、大共轭体系的存在有利于形成更加稳定的烯醇式。加稳定的烯醇式。2 酸性和烯醇式比例基本有一致性。酸性和烯醇式比例基本有一致性。3 会影响反应的立体化学会影响反应的立体化学因为烯醇式是一因为烯醇式是一个平面型。个平面型。 2021/6/166一、 羟醛缩合CH3COH+稀稀NaOH45CH2HCHOCH3CHCH2CHOOHCH3CHCHCHO+H2O2- -丁烯醛丁烯醛CH3CHCH2CHOOH- -羟基丁醛羟基丁醛（醇醛）醇醛）含有含有 -H的醛（酮较难

3、）的醛（酮较难）反应物要求：反应物要求：稀碱稀碱反应条件：反应条件：第二节 缩合反应 2021/6/167羟醛缩合的衍生类型（一）普尔金反应 Perkin Reaction（二）克脑文戈尔缩合 Knoevenagel Condensation（三）达森反应 Darzen Reaction 2021/6/168(二）Knoevenagel Condensation活泼亚甲基Y或Y = COR , COOR , COOH , CN , NO2等弱碱使用（吡啶、哌啶、胺）等有机弱碱，目的是为了抑制羟醛缩合的副反应 2021/6/169高活性的醛易与各种活泼亚甲基物质反应酮需要和酸性更强的亚甲基反应1

4、，3双官能团化合物经常有脱羧等后续反应，被广泛地用于合成 2021/6/1610（三）（三） Darzen Reaction醛酮+-卤代酸酯 + 强碱=，-环氧酸酯 该反应的意义在于环氧生成物经过后续反应可以制备新的醛酮 2021/6/1611 2021/6/1612复习重要反应：复习重要反应：Michael addition请翻回，不饱和醛酮复习机理。该机理也是一个碳负离子机理，属于要求内容。 2021/6/1613内容扩展： 除了，不饱和醛酮以外，该反应，不饱和酯、 ，不饱和腈都能发生。反应用碱为醇钠、季铵碱、氢氧化钾/钠等各种强碱 2021/6/1614二、克莱森缩合二、克莱森缩合Cla

5、isen condensation 三乙（乙酰乙酸乙酯）的制备有-H的酯 强碱至少是醇钠级别的碱 2021/6/1615机理机理PKa 11PKa 16 2021/6/1616只有一个-H的酯 反应情况比较特殊反应到这里，没有-H来提供单向酸碱反应的动力了！强碱，加强第一步的转化率 2021/6/1617Dieckmann Condensation (狄克曼缩合狄克曼缩合 )分子内酯缩合反应成五元或六元环的-酮酸酯 产物有-H，有继续反应的可能有水解脱羧的可能 2021/6/1618交叉缩合 不同的具H 的酯进行酯缩合时，可能有四种产物，在合成上无意义 2021/6/1619常见的用于交叉缩合

6、的酯 2021/6/1620酮酯缩合 酮-氢的酸性强于酯的-氢，在碱性催化剂作用下酮提供-氢形成烯醇负离子，作为亲核试剂进攻酯发生亲核加成-消除反应，生成-二羰基化合物。 2021/6/1621各种酯缩合被常用于增加碳链和官能团的各种反应2021/6/16222021/6/1623逆分析 2021/6/1624第三节 -二 羰基化合物的烷化、酰化和在合成中的应用一 乙酰乙酸乙酯二 丙二酸二乙酯 2021/6/1625一 乙酰乙酸乙酯1.分解方式：酸式分解和酮式分解酸式分解有替代方法，不重要酮式分解合成的一个重要方法 2021/6/16262. 烷基化和酰基化酰基化教材上讨论了用碱和溶剂的问题，

7、但即使反应存在很多问题，醇钠事实上仍然是比较常用的碱，因此以后的条件统一写醇钠，溶剂可以不写。 2021/6/1627烷基化 2021/6/16283.在合成上的应用主要用途是合成甲基酮类衍生物也可以合成其他一些有甲基酮主干结构的化合物烷化时引入的卤代烷部分乙酰乙酸乙酯的残留片段 2021/6/1629甲基酮衍生物合成分析和实例：由三乙和合适卤代物合成分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。(2) 将目标产物的结构与丙酮比较，确定引入基团。(3) 最后确定合成路线。写全反应步骤和反应条件。注意注意：当引入基团不同时，通常是先引入体积较大的基团。 2021/6/1630 2021/

8、6/1631合成双羰基化合物+ 3C化合物 2021/6/1632长链多卤烃通过三乙的自环合该类反应为成环的又一个重要方法。反应时要注意控制量比：三乙1mol，卤烃1mol，碱2mol。否则可能发生三乙分子间交联。 2021/6/1633结构类似物的反应羰基酯具有类似三乙的结构，可以发生和三乙相似的反应。2021/6/1634分析： 2021/6/1635二、丙二酸二乙酯 制法： 2021/6/1636合成步骤基本和三乙一样，先烷化再水解。 2021/6/1637合成分析：一元酸： 2021/6/1638二元酸: 2021/6/1639 2021/6/1640环酸（3-6元环）2021/6/1641用丙二酸二乙酯合成用丙二酸二乙酯合成（04年年 药大药大 研）研） 2021/6/1642第四节第四节 烯胺的反应烯胺的反应复习：烯胺（见醛酮）复习：烯胺（见醛酮）酸性条件 仲胺多环状四氢吡咯 吗啉 六氢吡啶 2021/6/1643烯胺的烷化