湿硫化氢腐蚀

1、湿硫化氢腐蚀环境分析湿硫化氢腐蚀环境分析 吕运容 2004.1.1 腐蚀实例腐蚀实例 一加氢：一加氢：汽提塔顶回流罐（容104）器壁97 年查出60多个鼓泡，该容器报废更新。容 器材质为A3F沸腾钢，钢的纯净度不够，钢 内夹杂物多，在湿硫化氢环境下，形成氢鼓 泡失效（HB）。GB150-1998已不允许用沸 腾钢制造成压力容器，更不能用于有应力腐 蚀开裂敏感性的介质。 容器内表面HB图 三加氢：三加氢：1、循环氢压缩机C1101气体引压阀阀杆与 阀体螺纹连接处断裂，上阀杆飞出，大量氢气喷出， 车间发现并处理用时，幸未发生恶性事故。（阀门 结构用材质与四加氢相同，损坏原因一样，断口为 典型脆性断

2、口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。 （SSCC、HIC） ） 四加氢四加氢 循环氢压缩机C301气体引压阀阀盖螺纹连接 处断裂，阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车 间发现并处理用时，幸未发生恶性事故。（已 发生2次）断口为典型脆性断口，判定为湿硫 化氢应力腐蚀断裂。（SSCC、HIC） 该该阀为上海五一阀门厂制造，阀体材质为 18-8-8奥氏体不锈钢（含Cr18.2、Ni8.62）， 硬度HRC56，断裂处材质为Cr13(含Cr14.8)， 硬度HRC70，且1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相 组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度 （远高于HB235）与敏感的马氏体组织的阀 盖在瓦斯

3、HS+H2O的作用下，在应力集中的螺 纹尾部产生应力腐蚀断裂。 1、1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相组织为马氏体 组织，硬度高，对SCC最敏感，易产生应力腐 蚀断裂。不宜用于湿硫化氢应力腐蚀环境。 2、湿硫化氢应力腐蚀环境下使用时，选购阀 门应注明使用条件，指定阀门各部件用材。 渣油加氢 1、2000年装置首次开工过程中，冷高分顶阀 门阀盖密封焊缝开裂，装置停工，更换同类阀 门50多个。冷高分介质中H2S浓度高，操作温 度40度，密封焊缝焊后没有进行热处理，判定 为湿硫化氢应力腐蚀断裂。（SSCC、HIC） 该类结构阀不宜用在湿硫化氢应力腐蚀环境下， 选购阀门应注明使用条件，指定阀门

4、结构型式。 2、冷高分底（D102）排污水管线大小头开裂。 2001 年3月7日发现开裂，高压水和H2S喷出。由于发现用 时，未发生次生恶性事故。实际运行一年零三个月， 材质为A234/A234M-910 WPB，碳钢锻件，运行介质 为H2S+NH3+H2O，其中H2S含量34284PPm，NH3含 量为19599PPm，温度为45度，压力为15.6MPa. 经分析认为：1、大小头开裂属于H2S应力腐蚀开裂； （SSCC）2、SSCC裂纹起源于大小头凹陷处，此处由 于存在涡流产生细小腐蚀坑点，并向外壁抗展。3、大 小头材料为较高纯度的碳钢（S=0.003%,P=0.004%), 硬度也低于HB

5、235，但仍不能防止在这种苛刻条件下 发生SSCC。应采用更高纯度的搞HIC钢。 三加氢 干气冷却器（E1110）小浮头螺栓断裂，材 质为1Cr13 、35CrMoA使用约一周时间，均 断裂，后改用Q235，使用良好。 1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相组织为马氏体，对SSCC 最敏感，且硬度高，在HS+H2O的作用下， 易产生应力腐蚀断裂。 35CrMoA为中碳调 质低合金钢，硬度约HB280，在HS+H2O的 作用下，易产生应力腐蚀断裂。 二催化：二催化： 冷305/1、2小浮头螺栓断裂，材质为 2Cr13，后改用Q235，使用良好。 1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相组织

6、为马氏 体，对SSCC最敏感，且硬度高，在HS+H2O 的作用下，易产生应力腐蚀断裂。 气气 柜：柜： 2#瓦斯压缩机气阀阀座与升程限制器连接螺栓 断裂，气阀阀座与连接螺栓掉入气缸，缸盖及 水套被打烂飞出，大量瓦斯喷出，车间发现并 处理用时，幸未发生恶性事故。 二级入口气阀固定螺栓的设计材质为3Cr13， 硬度要求HB280-320。断裂固定螺栓含Cr量 5.967%，硬度高达HRC58.6（相当于HV676）。 且1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相组织为马氏 体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于 HB235）与敏感的马氏体组织的螺栓在瓦斯 HS+H2O的作用下， 在应力集中的螺纹

7、尾部产生应力腐蚀断裂， 造成气阀座松脱，气阀阀座与连接螺栓从 死点区进入到活塞工作区，致使活塞能猛 烈撞击大盖是发生事故的第一原因。 硫磺回收：硫磺回收： 1 1、一、二套硫磺回收装置一、二、三级硫冷 器管口开裂。后更新的一、二、三级硫冷器采 取了如下措施防范开裂，取得了较好的效果。 （1）管口焊后作消除应力热处理。（2）每次 停工检查在触空气前用碱液中和（2%NA2CO3溶 液）。 2、污水泵泵体开裂（材质为1Cr13），更换为 18-8材质，使用良好。 溶剂再生：溶剂再生： 一、二套部分贫富液、酸性气管线焊缝开裂。 球罐区：球罐区： 1、球罐区丙烷卧罐（R401/4）2000年5月检查 发

8、现器壁板鼓泡分层，报废更新更新。（采用抗HIC 钢板） 2 2、球罐区丙烷卧罐（R401/5）2001年检查发现 器壁板鼓泡分层，报废更新更新。（采用抗HIC钢板） 丙烷脱沥青装置：丙烷脱沥青装置： 早些年接二连三发生丙烷罐氢鼓泡现象，导 致设备报废。 一、二、三、四蒸馏装置：一、二、三、四蒸馏装置： “三顶”设备及管线应力腐蚀开裂（18-8）， 点蚀（0Cr13），腐蚀减薄（碳钢）。 公司外部：公司外部： 1、1984年7月23日美国Unocal公司雷蒙特 （LEMNOT）3#炼油厂的A516-70钢制胺吸收塔 因湿硫化氢引起开裂而发生爆炸事故，18.8M 高的塔上部14M长一节炸离原地约1

9、公里，当 场11人死亡。（SSCC+SOHIC，在爆炸之前两 年的检查中，也发现靠近破环部全处出现大 量HB和分层） 20世纪80年代中期，美国芝加哥某炼 油厂一个胺吸收装置的压力容器（材 料为A516Gr70钢材）的破坏致使17人 死亡。 2、 1996年10月2日晚20时05分某化工厂合 成氨装置甲醇水分离罐发生实发性爆炸起火， 分离罐炸成19块，最重的残片重3280公斤， 飞落到70米远，飞得最远的残片重280公斤， 飞落到138米远的马路上。 容器材质为国产CF62调质钢，介质为水、甲 醇、二氧化碳、氢，硫化氢含量为300- 1000PPm。CF62钢应在硫化氢含量100PPm环 境下

10、使用，实际环境中硫化氢含量为300- 1000PPm，因此认为所选钢种不适用于介质工 况条件，造成了事故发生。 3、 60年代，国外用于储存液化石油气的球罐 及炼油设备经常发生硫化氢应力腐蚀，其中以 碳钢和碳锰钢焊缝发生硫化氢应力腐蚀的几率 最大。1988年国外报导了189台容器由于硫化 氢应力腐蚀而失效的情况。在70、80年代，国 内也发生多起硫化氢应力腐蚀失效事故，据 1982年统计，仅液化气球罐就有17台由于硫化 氢应力腐蚀失效，且每年均有此类失效发生报 道。 4、 FCC吸收稳定塔顶冷却器外壳鼓泡和开 裂。塔顶冷却器外壳是10mm厚16Mn钢板焊接 而成，焊条为J502，焊后未进行热处

11、理。投 用一年后发现鼓泡和焊缝区开裂。裂纹起源 于焊缝本体并向热影响区扩展，终止于重结 晶区，断口表面覆盖有黑色硫化铁和蓝色腐 蚀产物。经腐蚀失效分析，认定为湿硫化氢 环境中（H2S-HCN-NH3-H2O）的氢鼓泡和应力 腐蚀开裂。 环境介质：冷凝水中H2S 2296mg/l， 检测发现焊缝和热影响区的硬度在 HV240-265范围，高于HB235，金相组 织中存在对应力腐蚀敏感的贝氏体， 钢中含有棱形MnS夹杂物。 5、 FCC装置吸收稳定部分解吸塔顶头盖焊 缝开裂。材质：12Cr2AlMoV 20mm , 用 A302焊条焊接，焊后未经热处理。投用半年 以后，断续发生起源焊缝并向母材延伸

12、的开 裂4次，经分析开裂是由于湿硫化氢环境中 硫化氢导致的应力腐蚀开裂造成的。 6、催化吸收塔A3钢塔盘开裂。塔盘板表 面有轻微的均匀腐蚀，无氢鼓泡，断面 金相观察呈阶梯状裂纹，是较典型的氢 致裂纹。（HIC） 7、1000M3的CF-62钢制丙烯球罐（H2S含量 1000 mg/l、常温、1.6Mpa）钢材表面缺陷 引起的裂纹。停工检查，在内表面焊缝附近 母材上共有16条裂纹，其中一条为月牙状裂 纹，呈穿透状，罐内气体漏出。内壁裂纹长 102mm，30外壁长62mm，可见其裂纹起源于 母材表面有损伤处。 8、 400M3液化气球罐（15MnV、 1%H2S液态 烃、1.0Mpa）表面冷裂纹的

13、二次开裂。表面 100%PT检查，横裂纹246条，纵裂纹118条， 裂纹长度16-1600mm，裂纹深3-18mm（器壁厚 25mm）。经对断口分析，裂纹为焊接冷裂纹 扩展造成。 9、 1975年四川气田，16Mn螺旋焊管在试压 仅几个小时后即发生两次爆炸。分析结果是， 焊管补焊处产生马氏体过硬组织，未退火处 理，硬度有的高达RC38-42，因而发生应力 腐蚀快速破裂。以后改为退火处理，硬度降 至RC22以下，未再发生问题。 10、 洛阳炼油厂1#催化气体脱硫装置的溶 剂再生塔（1984年投用，上下SM41B+SUS321， 中间A3R），前13个周期（约12年）运行良 好，1996年4月第1

14、4周期开工蒸汽试压时发 现中间段开裂泄漏2次。裂纹位置在降液板 的立位角焊缝处，是应力腐蚀造成的裂纹。 （CO2-H2S-H2O、RNH2- CO2-H2S-H2O）。 为会什么会在第13周期末出现开裂？ （1）第13周期操作温度高，最高126(再生 塔的操作温度为90-120，当超过该温度时， 钢材的腐蚀速度加快)。 （2）1995年2月前用一乙醇胺（7%-10%），之 后用二乙醇胺（15%-25%）。 11、 胜利炼油厂FCC吸收解吸塔解吸段塔壁氢鼓 泡开裂。（材质A3，1968年投用，1972年发现HB） 12、 胜南京炼油厂FCC吸收解吸塔降液板使用半 年后出现HB，一个周期后HB处开

15、裂。 13、 胜利炼油厂FCC吸收解吸气后冷凝器壳体使 用不到一年出现氢鼓泡、鼓泡开裂和焊缝开裂。 （T=45，P=1 Mpa，介质含H2S6%，CN 0.1%及 少量水分，材质为16Mn）。 14、 胜利炼油厂气体脱硫装置的溶剂再生塔 顶酸性气冷却器管束折流板上氢鼓泡和鼓泡 开裂（1972年）、壳体（16 Mn）氢鼓泡和鼓 泡开裂近500多处（1979年）。 CO2-H2S-H2O 15、 胜利炼油厂气体脱硫装置的溶剂再生塔 顶酸性气冷却器出口大小头DN300*150（碳钢） 内壁 ，1974年发现氢鼓泡和鼓泡开裂50多处。 CO2-H2S-H2O 16、 胜利炼油厂铂重整循环氢脱硫溶剂再

16、生塔顶酸性气冷却器投产运行60天后内浮头 法兰面出现裂纹，18-8管束焊缝断裂。 17、胜利炼油厂溶剂再生塔顶酸性气冷却器 内浮头盖（材质为12AlMoV，法兰圈材质为 1Cr13，焊条Cr25Ni13），使用后在CO2- H2S-H2O一侧，浮头盖与法兰圈的焊缝熔合 线处发生断裂，并延伸至母材。 18、 胜利炼油厂溶剂再生塔底重沸器、重沸 器进出口管线、贫液管线曾因RNH2- CO2- H2S-H2O腐蚀减薄或应力腐蚀开裂。 该环境存在于干气及液化石油气脱硫装 置的溶剂再生塔底重沸器系统及贫液、半贫 液管线（温度高于90,压力为0.2Mpa）。 二、湿硫化氢环境的定义二、湿硫化氢环境的定义

17、化工部化工部HG20581-1998HG20581-1998钢制化工容器材料选用规定钢制化工容器材料选用规定 定义。定义。（“当当H2S与液相水或含水少流共存时，与液相水或含水少流共存时， 就形成了湿就形成了湿H2S腐蚀环境。腐蚀环境。”） 当化工容器接角的介质同时符合下列条件时，即为 湿H2S应力腐蚀环境： 1、温度小于等于（60+2P）；P为压力， Mpa（表） 2、H2S分压大于等于0.00035 Mpa， 即相当于常温在水中的H2S溶解度大于 等于10*10-6； 3、介质中含有液相水或在水的露点 温度以下； 4、PH1%的低合金钢） （2) 使用高纯钢，且作杂质球化处理。（如抗 HIC钢）。 （3） 选用镇