物理化学_1_气体的pVT关系

1、1of57物理化学Physical Chemistry2of57第第1章章 气体的气体的pVTpVT关系关系3of57主要内容1.1 理想气体的状态方程1.2 理想气体混合物1.3 真实气体的液化及临界参数1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图1.4 真实气体状态方程4of571.1 理想气体的状态方程5of571.1 理想气体的状态方程pVTpV = nRT 6of571.1 理想气体的状态方程V=p7of571.1 理想气体的状态方程pV=nRT 1.1.理想气体的状态方程理想气体的状态方程118.314J molKR用途：用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：

2、将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力。8of571.1 理想气体的状态方程也可以写为也可以写为 pVm=RT 因为因为 Vm=V/nRTMmpV 或1.1.理想气体的状态方程理想气体的状态方程9of571.1 理想气体的状态方程例：计算例：计算25，101325Pa时空气的密度。时空气的密度。（空气的分子量为（空气的分子量为29）解：解：33mmol 87.40 mmol 2515.273314. 8101325RTpVn33mkg 1.185mg 2987.40MVnd空气10of571.1 理想气体的状态方程 理想气体的状态方程是理想气体的宏观外在表

3、现 理想气体的微观模型反映了理想气体的微观内在本质 理想气体是真实气体在p 0 情况下的极限状态。11of571.1 理想气体的状态方程 理想气体微观模型：分子间无相互作用，分子理想气体微观模型：分子间无相互作用，分子本身无体积。本身无体积。可无限压缩2.2.理想气体的模型理想气体的模型12of571.1 理想气体的状态方程 真实气体微观模型：分子间有相互作用，分子本身有体积。 不可无限压缩不可无限压缩13of571.1 理想气体的状态方程 真实气体并不严格符合理想气体状态方真实气体并不严格符合理想气体状态方程，也就是说真实气体在方程程，也就是说真实气体在方程 pV=nRT 中的中的R不为常数

4、。不为常数。真实气体只在真实气体只在温度不太低、压力不太高温度不太低、压力不太高的情况下近似符合理想气体状态方程。的情况下近似符合理想气体状态方程。14of571.2 理想气体混合物1.混合物组成表示：混合物组成表示： 用物质量的分数表示用物质量的分数表示: (x表示液体，表示液体，y表示气体表示气体）nnnnyxBAABBB 或对于物质对于物质B B1BBx1 BBy量纲为量纲为115of571.2 理想气体混合物量纲为量纲为1mmmmwBAABB1BBw 用质量分数表示用质量分数表示: : 16of571.2 理想气体混合物 用体积分数表示用体积分数表示: : 和混合前各纯组分体积总体积混

5、合前纯B量纲为量纲为1 1A*A m,A*B m,BBVxVx1BBA*A m,A*B m,BVnVn17of571.2 理想气体混合物2.理气状态方程对理气混合物的应用理气状态方程对理气混合物的应用nRTpV RTnBBBBBmixMyMRTMmpVmixMmix混合物的摩尔质量混合物的摩尔质量18of571.2 理想气体混合物3.道尔顿分压定律pB=nBRT/V BBBBBBppy ppy p适用于理想气体、低压下的非理想气体19of571.2 理想气体混合物 理想气体混合物中某一组分的分压力等于这个组分以与混合物相同的温度和体积单独存在时的压力。pypyp22NOpyp22OOpyp22

6、NN20of571.2 理想气体混合物4.阿马加定律（分体积定律）B*BVVpRTnVB*B适用于理想气体、低压下的非理想气体21of571.2 理想气体混合物 理想气体混合物的总体积等于各个组分以与混理想气体混合物的总体积等于各个组分以与混合物相同的温度和压力单独存在时的分体积之合物相同的温度和压力单独存在时的分体积之和。和。22NOVVV2OV2NV22of571.2 理想气体混合物例例. 空气中氧气的体积分数为空气中氧气的体积分数为0.29，求，求101.325kPa、25时的时的1m3空气中氧气的空气中氧气的摩尔分数、分压力、分体积，并求若想摩尔分数、分压力、分体积，并求若想得到得到1

7、摩尔纯氧气，至少需多少体积的空摩尔纯氧气，至少需多少体积的空气。（将空气近似看成理想气体）气。（将空气近似看成理想气体）23of571.2 理想气体混合物29. 022222OOOOOVVRTpVRTpVnnyPa 25.2938422OOpyp3OOm 29. 022VV解：解：24of571.2 理想气体混合物mol 493mol 290122OO.ynn33m 0850m 10132525152733158493.pnRTV25of401.3 真实气体状态方程真实气体状态方程 当压力较高时当压力较高时, ,理想气体状态方程不再适用。理想气体状态方程不再适用。在修正理想气体状态方程的基础上

8、，就提出了真在修正理想气体状态方程的基础上，就提出了真实气体状态方程。实气体状态方程。描述真实气体的描述真实气体的 pVT 关系的方法：关系的方法：1 1）引入压缩因子）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程修正理想气体状态方程2 2）引入）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程修正项，修正理想气体状态方程3 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z26of401. 真实气体的真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度图及波义尔温度 温度温度T一定时，理想气体的一定时，理想气体的pVm与压力无关与压力无关,但但真实气体的真实气体的pVm与压与压力有

9、关力有关。 在同一温度、不同气体在同一温度、不同气体，或同一气体、不同温度的情况，或同一气体、不同温度的情况下，下， pVm - p曲线都有左图所示三曲线都有左图所示三种种类型。类型。 (1) (1) pVm 随随 p增加而上升；增加而上升； (2) (2) pVm 随随 p增加，开始不变，增加，开始不变，然后增加然后增加 (3) (3) pVm 随随 p增加，先降后升。增加，先降后升。气体在不同温度下的 pVmp 图p pVm T TBT = TBT TBT TB : p 增加增加 ， pVm增加增加 ，对应于上图。，对应于上图。当当T = TB : p增加增加 , pVm开始不变，然后增加

10、，对应于中图；开始不变，然后增加，对应于中图；当当T TBT = TBT TB28of40 这种情况产生的原因是这种情况产生的原因是: :实际气体实际气体分子间有相互吸引力分子间有相互吸引力, ,它减小了气体它减小了气体分子对于器壁的碰撞分子对于器壁的碰撞, ,使表观使表观 p 小小于于实际值，此外，真实分子有体积，所实际值，此外，真实分子有体积，所以使表观摩尔体积以使表观摩尔体积 Vm 大大于气体分子于气体分子实际自由活动空间。实际自由活动空间。 温度对这两个相反因素作用不一样。温度对这两个相反因素作用不一样。在在T TB 时，始终为时，始终为体积效应占主导，所以体积效应占主导，所以pVm

11、从一开始即上升。从一开始即上升。p pVm T TBT = TBT Tc的等温线的等温线g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC T Tc时气体不能液化时气体不能液化, 等温线表示等温线表示气体气体状态的状态的 pVT 变化变化. 等温线较光滑等温线较光滑, 没有斜没有斜率的突变点率的突变点. 与同温下的理想气体的与同温下的理想气体的pVm = RT 双曲线对照双曲线对照, 可反映实际气体偏离理可反映实际气体偏离理想行为的程度想行为的程度.42of612. T Tc的等温线的等温线 T Tc的等温线上的与气的等温线上的与气体液化有关的三个特征体液化有关的三个特征: 等温线上均有一水平

12、段等温线上均有一水平段, 此时此时压力不变压力不变, 而摩尔体积变化而摩尔体积变化. 水平段的压力随温度升高而水平段的压力随温度升高而增大增大, 同时水平段长度缩短同时水平段长度缩短. 温度为临界温度时温度为临界温度时, 水平线缩水平线缩至一点至一点C. C点坐标为点坐标为Tc, pc, Vc, 称作称作临界点临界点. 水平线水平线对应的状态是气对应的状态是气液两相平衡液两相平衡; 低压红线低压红线对应气对应气态态; 高压蓝线高压蓝线对应液态对应液态. Vmp 实际气体实际气体p - Vm等温线的一般规律等温线的一般规律g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC43of613. 临界点

13、及临界点及T = Tc的等温线的等温线 临界点临界点C处的坐标是处的坐标是Tc, pc, Vc. Vc既是饱和气既是饱和气体的摩尔体积体的摩尔体积, 又是饱又是饱和液体的摩尔体积和液体的摩尔体积, 此此时气液之间没有区别时气液之间没有区别. 在在C点的低压侧物质处点的低压侧物质处于气态于气态, 而在高压侧是而在高压侧是液态液态. 由于液体的难压由于液体的难压缩性缩性, 高压侧曲线比较高压侧曲线比较陡直陡直.Vmp 实际气体实际气体p - Vm等温线的一般规律等温线的一般规律g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC44of61在临界点附近在临界点附近, , 气态部分等温气态部分等温线向

14、下抛线向下抛, , 液态部分等温线向液态部分等温线向上抛上抛, C, C点正好是一个水平拐点点正好是一个水平拐点, , 其数学特征是此点的一阶和二其数学特征是此点的一阶和二阶导数都为零阶导数都为零. . 即即将各温度下的饱和蒸气的状态点和饱和液体的状态点将各温度下的饱和蒸气的状态点和饱和液体的状态点分别连成两条曲线分别连成两条曲线, 两条线必汇聚于临界点两条线必汇聚于临界点, 称为称为饱和曲线饱和曲线. 在饱和曲线之内的状态点均对应于气液两相平衡状态在饱和曲线之内的状态点均对应于气液两相平衡状态.Vmpg1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC0 0CC2m2mTTTTVpVp45of

15、40 如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点临界点，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。1.1.4 4 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数超临界流体超临界流体：温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。 46of40超临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。 47of40例如: 当

16、水的温度和压强升高到临界点(t=374.3 ，p=22.05 MPa)以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态超临界态，该状态的水即称之为超临界水。 超临界水氧化技术、超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界流体色谱和超临界流体中的化学反应等，但以超临界流体萃取应用得最为广泛。48of571.5 对应状态原理及普遍化压缩因子1. 压缩因子压缩因子RTpVZ)(m真气真实气体真实气体 pV=ZnRT Z压缩因子压缩因子或或 pVm=ZRTZ 1，Vm(真实真实)1，Vm(真实真实) Vm (理想理想)， 难压缩难压缩真实气体真实气体 Z 随温度、压力的

17、不同而变化随温度、压力的不同而变化对于理气，对于理气， Z =pVm(理气理气)/RT=1)()(理气真气mmVVZ 49of571.5 对应状态原理及普遍化压缩因子Argon CompressibilityT=273 KZ = pVm/RTattractiverepulsive0.00.51.01.52.02.502004006008001000pressure (atm)ZZ = pVm/RT attractive repulsive 50of571.5 对应状态原理及普遍化压缩因子cm,cccp VZRT临界压缩因子临界压缩因子 Zc大体上是一个与气体性质无关的常数，暗示了各种气体在临界

18、状态下的性质具有一定的普遍规律。51of571.5 对应状态原理及普遍化压缩因子2. 对应状态原理对应状态原理对比参数：对比参数：Tr = T / TC 对比温度对比温度 pr = p / pC对比压力对比压力Vr = V / VC对比体积对比体积对应状态原理各种不同的气体，只要两个对比参数相同，则第三个也相同。不同气体的对比参数相同时，压缩因子也相同。52of57),(rrTpfZ 处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图53of57Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.

19、314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?54of40第一章小结：第一章小结： 理解理解理想气体的模型，理想气体的模型，掌握掌握理想气体状态方程，分压理想气体状态方程，分压 定律，分体积定律。定律，分体积定律。 理解理解液体饱和蒸气压及临界参数、临界状态。液体饱和蒸气压及临界参数、临界状态。 了解了解真实气体状态方程，特别是真实气体状态方程，特别是Van der Waals方程。方程。 了解了解压缩因子及对应状态原理。压缩因子及对应状态原理。55of57例题： 氢气钢瓶的容积是40L，自重5