第3章聚合物共混过程及其调控

1、防腐涂料防腐涂料皮革的柔软剂皮革的柔软剂从理论上，混合的方式可分为从理论上，混合的方式可分为与与分布混合分布混合是是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现，又混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现，又叫分配混合叫分配混合 。对于海岛结构两相体系，分布混合指分散相粒子不发生破碎，只对于海岛结构两相体系，分布混合指分散相粒子不发生破碎，只改变分散相的空间分布状况，增加分散相分布的随机性的混合过改变分散相的空间分布状况，增加分散相分布的随机性的混合过程。该过程可使分散相的空间分布趋于均匀化。在分布混合中，程。该过程可使分散相的空间分布趋于均匀化。在分布混合中，分散相物料主要通过对流作用来增加

2、分布的随机性。分散相物料主要通过对流作用来增加分布的随机性。是通过黏性流体的层流，对混合体系施加某种变形。是通过黏性流体的层流，对混合体系施加某种变形。是是分散过程中既增加分散相空间分布的随机性，又减分散过程中既增加分散相空间分布的随机性，又减小分散相粒径。在熔融共混中，分散相粒子在外界（混合设备）小分散相粒径。在熔融共混中，分散相粒子在外界（混合设备）的剪切力的作用下破碎，分散相粒子的粒径变小，粒径分布也的剪切力的作用下破碎，分散相粒子的粒径变小，粒径分布也发生变化，就是分散混合的过程。发生变化，就是分散混合的过程。在实际的共混过程中，分散相粒子的变形、破碎以及空间分布在实际的共混过程中，分

3、散相粒子的变形、破碎以及空间分布的均匀化是同时进行的。换言之，分布混合和分散混合在实际的均匀化是同时进行的。换言之，分布混合和分散混合在实际的共混过程中是共生共存的；分布混合和分散混合的驱动力都的共混过程中是共生共存的；分布混合和分散混合的驱动力都是外界（设备）施加的作用力；分散相粒子的运动、变形和破是外界（设备）施加的作用力；分散相粒子的运动、变形和破碎也是同时发生的。碎也是同时发生的。分布混合和分散混合作用效果也是相辅相成的。分布混合使分分布混合和分散混合作用效果也是相辅相成的。分布混合使分散相的空间分布状态得到均化，为分散聚合创造有利条件，而散相的空间分布状态得到均化，为分散聚合创造有利

4、条件，而分散聚合的结果，除了分散相粒径变小之外，也是分散相的空分散聚合的结果，除了分散相粒径变小之外，也是分散相的空间分布更为均匀。间分布更为均匀。分布混合和分散混合是共生共存，但在共混过程的某一具体的分布混合和分散混合是共生共存，但在共混过程的某一具体的阶段，两者又是各有侧重。在某一阶段，分布混合会居于主体；阶段，两者又是各有侧重。在某一阶段，分布混合会居于主体；而另一阶段，则是分散混合居于主体。而另一阶段，则是分散混合居于主体。对于海岛结构两相体系，共混过程的重要作用是分散相物料的破碎对于海岛结构两相体系，共混过程的重要作用是分散相物料的破碎与分散。在共混过程中，共混设备对共混物料施加剪切

5、力，在外力与分散。在共混过程中，共混设备对共混物料施加剪切力，在外力作用下，分散相物料发生破碎，分散成小粒子。作用下，分散相物料发生破碎，分散成小粒子。 对于分散相颗粒破碎过程的形态变化的研究，发现分散相颗粒的分对于分散相颗粒破碎过程的形态变化的研究，发现分散相颗粒的分散过程可以细分为两种机理：散过程可以细分为两种机理：“”和和“”。理论要点：在分散相颗粒的分散过程中，一个分散相大粒子（大理论要点：在分散相颗粒的分散过程中，一个分散相大粒子（大液滴）分裂成两个较小的粒子（小液滴），然后，较小的粒子再液滴）分裂成两个较小的粒子（小液滴），然后，较小的粒子再进一步分裂。进一步分裂。： 一个分散相颗

6、粒，在外力作用下，首先发生变一个分散相颗粒，在外力作用下，首先发生变形，由近似于球形变为棒形；与此同时，分散相颗粒会发生转动。形，由近似于球形变为棒形；与此同时，分散相颗粒会发生转动。如果分散相颗粒的变形足够大，就会发生破碎，分散为更小的颗如果分散相颗粒的变形足够大，就会发生破碎，分散为更小的颗粒。但是，也可能出现这样的情况，当分散相颗粒的变形尚不足粒。但是，也可能出现这样的情况，当分散相颗粒的变形尚不足以发生破碎时，分散相颗粒就已转动到了与剪切应力平行的方位。以发生破碎时，分散相颗粒就已转动到了与剪切应力平行的方位。如果作用于物料的剪切应力场是单一方向的，那么，转动到与剪切如果作用于物料的剪

7、切应力场是单一方向的，那么，转动到与剪切应力方向平行取向的粒子，就难以进一步破碎了。应力方向平行取向的粒子，就难以进一步破碎了。：包括外力和内力两方面。在共混过程：包括外力和内力两方面。在共混过程中，外界的作用力通过连续相传递给分散相，促使分散相颗粒发生中，外界的作用力通过连续相传递给分散相，促使分散相颗粒发生破碎；而另一方面，分散相颗粒内部，也有阻止分散相颗粒发生破破碎；而另一方面，分散相颗粒内部，也有阻止分散相颗粒发生破碎的内力，包括聚合物熔体的粘滞力、弹性力和界面张力等。分散碎的内力，包括聚合物熔体的粘滞力、弹性力和界面张力等。分散相颗粒破碎的过程，实际上是外力和内力互相抗衡的结果。相颗

8、粒破碎的过程，实际上是外力和内力互相抗衡的结果。理论要点：理论要点： 分散相大粒子先变为细流线，细流线再在瞬间破裂成分散相大粒子先变为细流线，细流线再在瞬间破裂成细小的粒子（小液滴）。细流线破裂又称为细小的粒子（小液滴）。细流线破裂又称为“毛细管不稳定毛细管不稳定”现象现象：液滴分裂机理代表代表的一个分散相粒子的分：液滴分裂机理代表代表的一个分散相粒子的分散过程是通过逐步进行的重复破裂而完成的，而细流线破裂机理散过程是通过逐步进行的重复破裂而完成的，而细流线破裂机理的一个分散相粒子的破碎则是在瞬间完成的。的一个分散相粒子的破碎则是在瞬间完成的。在流动过程中，在与流动方向垂直的方向（横向）产生速

9、度梯度在流动过程中，在与流动方向垂直的方向（横向）产生速度梯度的，称为剪切流动；的，称为剪切流动；在与流动方向平行的方向（纵向）产生速度梯度，称为拉伸流动；在与流动方向平行的方向（纵向）产生速度梯度，称为拉伸流动；拉伸流动应用实例拉伸流动应用实例聚合物两相体系的熔体黏度（特别是黏度比值）聚合物两相体系的熔体黏度（特别是黏度比值）以及熔体弹性；以及熔体弹性；聚合物两相体系的界面能（界面张力）；聚合物两相体系的界面能（界面张力）；聚合物两相体系的组分含量配比以及物料的初聚合物两相体系的组分含量配比以及物料的初始状态；始状态；流动场的形式（剪切流动、拉伸流动）和强度流动场的形式（剪切流动、拉伸流动）

10、和强度（如剪切流动中的流动速率）；（如剪切流动中的流动速率）；共混时间（具体的共混时间是共混物料在混合共混时间（具体的共混时间是共混物料在混合设备各个区段的停留时间）。设备各个区段的停留时间）。液滴模型液滴模型f fLB1225(1916)204(1) ()(19 )LBDLBWe式中，式中，D D为液滴（分散相）的形变；为液滴（分散相）的形变；L L和和B B为椭球状液滴长轴和短轴的长度；为椭球状液滴长轴和短轴的长度； 为分散相与连续相黏度之比；为分散相与连续相黏度之比；We为为Weber数（也称为数（也称为Ca，即，即Capillary）m连续相的黏度；连续相的黏度；剪切速率；剪切速率；R

11、液滴（分散相）的半径；液滴（分散相）的半径；两相间的界面张力；两相间的界面张力；如果如果WeWe很小，则表明界面张力占主导作用，可以形成稳定液滴。很小，则表明界面张力占主导作用，可以形成稳定液滴。当当WeWe很大，液滴的形变很大，液滴的形变D D也相应增大。也相应增大。当体系的当体系的WeWe小于临界值时，液滴是稳定的；若大于临界值，液滴小于临界值时，液滴是稳定的；若大于临界值，液滴就会变得不稳定，进而发生破裂。就会变得不稳定，进而发生破裂。mRWe 影响影响WeWe因素包括，连续相的黏度因素包括，连续相的黏度m，剪切速率，剪切速率 ，液滴的半径，液滴的半径R，以及两相间的界面张力以及两相间的

12、界面张力 。而影响液滴的形变。而影响液滴的形变D D的因素，除的因素，除WeWe之外，之外，还有两相的黏度比还有两相的黏度比 。此外，体系所处的流动场形式（剪切流动或此外，体系所处的流动场形式（剪切流动或拉伸流动）对液滴的变形与破碎也有重要影响。拉伸流动）对液滴的变形与破碎也有重要影响。影响液滴（分散相）的形变与破裂的因素影响液滴（分散相）的形变与破裂的因素（1 1）剪切速率剪切速率 的影响的影响剪切速率增大，可使剪切速率增大，可使We值增大，进而液滴的形变增大。剪切力是促值增大，进而液滴的形变增大。剪切力是促使液滴发生形变的因素，剪切速率增大就意味着外界作用较强，因使液滴发生形变的因素，剪切

13、速率增大就意味着外界作用较强，因而是液滴形变增大。而是液滴形变增大。 （2 2）大粒子比小粒子容易变形）大粒子比小粒子容易变形 较大的分散相粒径，也使较大的分散相粒径，也使We值增大，易于变形。这表明分散相的值增大，易于变形。这表明分散相的大粒子比小粒子容易变形。液滴的变形达到一定程度就会发生破碎。大粒子比小粒子容易变形。液滴的变形达到一定程度就会发生破碎。因而，分散相的大粒子比小粒子容易变形，相应的也就容易进一步因而，分散相的大粒子比小粒子容易变形，相应的也就容易进一步发生破碎。大粒子比小粒子容易变形，是由于在相同的剪切力场中，发生破碎。大粒子比小粒子容易变形，是由于在相同的剪切力场中，大粒

14、子比小粒子受到更大的外力大粒子比小粒子受到更大的外力（3）连续相黏度）连续相黏度m的影响的影响连续相的黏度增大，也可以使连续相的黏度增大，也可以使We值增大，进而使液滴（分散相）的值增大，进而使液滴（分散相）的形变增大。外界作用力是通过连续相传递给分散相，连续相的黏度形变增大。外界作用力是通过连续相传递给分散相，连续相的黏度增大，就意味着传递作用增强。增大，就意味着传递作用增强。 （4 4）界面张力）界面张力 的影响的影响两相间的界面张力两相间的界面张力 降低，可使降低，可使We值增大，进而液滴的形变增大。值增大，进而液滴的形变增大。界面张力是阻止液滴变形，使液滴保持稳定的因素，降低界面张界面

15、张力是阻止液滴变形，使液滴保持稳定的因素，降低界面张力有利于液滴变形。对于聚合物共混两相体系，界面张力力有利于液滴变形。对于聚合物共混两相体系，界面张力 是与是与两相聚合物之间的相容性密切相关的。相容性较好时，界面张力两相聚合物之间的相容性密切相关的。相容性较好时，界面张力 较低，分散相容易变形，进而破碎。较低，分散相容易变形，进而破碎。（5 5）两相黏度之比）两相黏度之比 的影响的影响（6 6）熔体弹性的影响）熔体弹性的影响熔融弹性可用弹性形变自由能来描述，弹性形变自由能越大，越熔融弹性可用弹性形变自由能来描述，弹性形变自由能越大，越不容易发生变形。不容易发生变形。 （7 7）液滴破碎的判据

16、）液滴破碎的判据 液滴的变形达到一定程度就会发生破碎。液滴的变形达到一定程度就会发生破碎。增大剪切应力增大剪切应力t t，或者降低界面张力，或者降低界面张力 ，有利于液滴的破碎。同时，有利于液滴的破碎。同时，分散相粒径分散相粒径R较大，易于破碎，亦即分散相中的大粒子比小粒子容较大，易于破碎，亦即分散相中的大粒子比小粒子容易破碎。易破碎。（8 8）流动场形式的影响）流动场形式的影响流动场的形式（剪切流动或拉伸流动）对液滴的变形与破碎也有重流动场的形式（剪切流动或拉伸流动）对液滴的变形与破碎也有重要影响。拉伸流动比剪切流动更能有效地促使液滴破裂。要影响。拉伸流动比剪切流动更能有效地促使液滴破裂。(

17、1916)16(1)RtRrr*)1 (exp)(00000yyKyyyyxyx（第二个粒子运动轨迹的方程第二个粒子运动轨迹的方程分析：分散相粒子的运动轨迹受到分析：分散相粒子的运动轨迹受到K K值、值、r r* *、和粒子的起始位置（和粒子的起始位置（x x0 0，y y0 0）等因素的影响）等因素的影响图图3-7 3-7 分散相粒子的运动轨迹分散相粒子的运动轨迹( (实例实例1)1)R=0.5R=0.5，r r* *=3=3，K=2K=2，3 3，4 4，图图3-8 3-8 分散相粒子的运动轨迹分散相粒子的运动轨迹( (实例实例2)2)R=0.5R=0.5，r r* *=3=3，K=0.5

18、K=0.5，1 1，2 2，实例分析实例分析0 x结论：结论：K K值对粒子的运动轨迹有重要的影响。当值对粒子的运动轨迹有重要的影响。当K K值达到（或超过）某一临界值时，粒子运动才值达到（或超过）某一临界值时，粒子运动才能够超出临界距离。能够超出临界距离。对比对比K K 值值临界距离临界距离r r* *粒子的起始位置（粒子的起始位置（x x0 0，y y0 0）mRWe 66rrRRKFF t 推论：推论： 增大剪切应力、降低分散相内力有利于分散相颗粒的破增大剪切应力、降低分散相内力有利于分散相颗粒的破碎分散；碎分散； 分散相颗粒的破碎分散过程中，同时会发生分散相粒径分散相颗粒的破碎分散过程

19、中，同时会发生分散相粒径的自动均化过程；的自动均化过程； 为促进分散相的破碎分散，共混设备施加给共混体系的为促进分散相的破碎分散，共混设备施加给共混体系的作用力方向应该不断或周期性地变化。作用力方向应该不断或周期性地变化。毛细管不稳定性模型可以用于研究细流线破裂机理；毛细管不稳定性模型可以用于研究细流线破裂机理；研究发现，细流线破裂时间决定于界面张力、连续相与分散相的研究发现，细流线破裂时间决定于界面张力、连续相与分散相的粘度比、细流线的直径等因素；粘度比、细流线的直径等因素；细流线受到外界干扰时，柱状流线发生正弦式变形，一定条件下，细流线受到外界干扰时，柱状流线发生正弦式变形，一定条件下，变

20、形随时间发生指数式增长。变形随时间发生指数式增长。作用在分散相粒子上的外力和内力作用在分散相粒子上的外力和内力 外力：使分散相颗粒发生变形、转动，使其分开的力。外力：使分散相颗粒发生变形、转动，使其分开的力。 F1 F1：促使两小球分开（使分散相颗粒分散破碎）：促使两小球分开（使分散相颗粒分散破碎） F2 F2：使两小球：使两小球“共同体共同体”发生转动发生转动内力：阻止分散相颗粒发生破碎的力内力：阻止分散相颗粒发生破碎的力。 黏滞力黏滞力 弹性力弹性力 界面张力界面张力层流混合是分布混合的一种特定形式。在实际的共混过程中，层层流混合是分布混合的一种特定形式。在实际的共混过程中，层流混合是普遍

21、存在的。流混合是普遍存在的。层流混合的理论研究基于一种基本假设：在层流混合的过程中，层流混合的理论研究基于一种基本假设：在层流混合的过程中，层与层之间不发生扩散。层与层之间不发生扩散。目前，层流混合理论有多种数学模型，如平行板模型，同心圆筒目前，层流混合理论有多种数学模型，如平行板模型，同心圆筒模型，我们主要介绍同心圆筒模型。模型，我们主要介绍同心圆筒模型。图图3-9 3-9 双组份共混体系层流混合过程的同心圆筒模型双组份共混体系层流混合过程的同心圆筒模型在层流混合过程中，两组份之间的界面是增大的。因而，在层在层流混合过程中，两组份之间的界面是增大的。因而，在层流混合研究中，可以将界面作为层流

22、混合过程的定量量度。随流混合研究中，可以将界面作为层流混合过程的定量量度。随着截面面积的增大，混合趋向于均匀。尽可能使界面增大，可着截面面积的增大，混合趋向于均匀。尽可能使界面增大，可优化层流过程的效果。优化层流过程的效果。在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混过程在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混过程是分散相粒子自动均化的过程，这一自动均化的结果，是使分是分散相粒子自动均化的过程，这一自动均化的结果，是使分散相粒子达到一个最终的均匀粒径。散相粒子达到一个最终的均匀粒径。聚合物共混过程中，同时存在聚合物共混过程中，同时存在“分散过程分散过程”与与“集聚过程集聚过程”

23、，这是一对可逆的过程。在不同时期占据主导位置。其中，分散这是一对可逆的过程。在不同时期占据主导位置。其中，分散过程需要外力，聚集则可以自发进行。过程需要外力，聚集则可以自发进行。 分散相的平衡粒径分散相的平衡粒径影响破碎过程的因素：影响破碎过程的因素： 剪切能（外界剪切流变场）剪切能（外界剪切流变场） 破碎能（分散相物料自身）破碎能（分散相物料自身）宏观破碎能宏观破碎能表面能表面能 分散相平衡粒径与共混体系各因素的关系式分散相平衡粒径与共混体系各因素的关系式*124dddkPRPEff小结小结 “液滴模型液滴模型” “双小球模型双小球模型” 破碎破碎- -集聚过程集聚过程 “同心圆筒模型同心圆

24、筒模型” 流变学方法流变学方法 形态学方法形态学方法 对共混产物性能的评估对共混产物性能的评估 共混过程的调控共混过程的调控 共混物形态共混物形态 共混产物性能共混产物性能 研究方法进展研究方法进展毛细管流变仪毛细管流变仪转矩流变仪转矩流变仪熔融指数仪熔融指数仪共混过程的调控方法共混过程的调控方法影响熔融共混过程的影响熔融共混过程的5个主要因素个主要因素聚合物两相体系的熔体黏度（特别是黏度比值）以及熔聚合物两相体系的熔体黏度（特别是黏度比值）以及熔体弹性；体弹性；聚合物两相体系的界面能（界面张力）；聚合物两相体系的界面能（界面张力）；聚合物两相体系的组分含量配比以及物料的初始状态；聚合物两相体

25、系的组分含量配比以及物料的初始状态；流动场的形式和强度；流动场的形式和强度；共混时间。共混时间。共混调控效果的表现共混调控效果的表现分散相粒径：降低分散相粒径：降低粒径分布：均匀粒径分布：均匀分散相形貌分散相形貌 共混组分熔体黏度的影响共混组分熔体黏度的影响分散相黏度与连续相黏度的影响分散相黏度与连续相黏度的影响*dkdRE，*mRDWe，结论：提高连续相黏度或降低分散相黏度，都可以使结论：提高连续相黏度或降低分散相黏度，都可以使分散相粒径降低。分散相粒径降低。共混过程的调控方法共混过程的调控方法*124dddkPRPEffmeRW 连续相黏度提高与分散相黏度降低的影响因素连续相黏度提高与分散相黏度降低的影响因素基本规律基本规律：熔体黏度较低的一相倾向于成为连续相，而熔体：熔体黏度较低的一相倾向于成为连续相，而熔体黏度较高的一相倾向于成为分散相。黏度较高的一相倾向于成为分散相。推论：推论：为了获得较好的分散效果，两相熔体黏度不可以相差为了获得较好的分散效果，两相熔体黏度不可以相差过于悬殊，两相熔体黏度较为接近为好。过于悬殊，两相熔体黏度较为接近为好。两相熔体黏度之比对分散相粒径的影响两相熔体黏度之比对分散相粒径的影响黏度相近原则黏度相近原则大前提：大前提：两相熔体黏度的比值不可以相差过于悬殊；在此大两相熔体黏度的比值不可以相差过于悬殊；在此大前提下，对于某些共混体系，两