分析化学红外光谱.PPT

1、12红外光谱：分子振动能级的跃迁，伴随着许多转红外光谱：分子振动能级的跃迁，伴随着许多转动能级的跃迁，也称振动能级的跃迁，也称振- -转光谱转光谱辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子结构分子结构3v近红外区：近红外区：0.762.5v中红外区：中红外区：2.550 v远红外区：远红外区：501000v通常使用通常使用中红外区中红外区，常用波数（波长的倒数），常用波数（波长的倒数）表达，即表达，即4000200-1。1 1可以确定化合物的类别（芳香类）可以确定化合物的类别（芳香类）2 2确定官能团：确定官能团：例：例：COCO，CCCC，CCCC3 3推测分子

2、结构（简单化合物）推测分子结构（简单化合物）4 4定量分析定量分析4纵坐标为吸收强度纵坐标为吸收强度(T%)(T%)，横坐标为，横坐标为波长波长（ m m）和和波数波数1/1/（单位：单位：cmcm-1-1）可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。5 IR UV起源起源 分子振动能级、转动能级跃迁分子振动能级、转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用适用 所有红外吸收的有机化合物所有红外吸收的有机化合物 具具n-*跃迁有机化合物跃迁有机化合物 具具-*跃迁有机化合物跃迁有机化合物特征性特征性 特征性强特征性强 简单、特征性不强简单、特征性不

3、强用途用途 定性鉴别定性鉴别 定量定量 结构分析结构分析 推测有机化合物共轭骨架推测有机化合物共轭骨架 定量分析定量分析61振动能级振动能级 双原子分子的振动可看作双原子分子的振动可看作简谐振动简谐振动。真实分子的原子振动要更复杂，但可以将官能团真实分子的原子振动要更复杂，但可以将官能团 的化学键的振动（如化学式的化学键的振动（如化学式C CO O、C CC C、O OH H、C CH H等），近似看作简谐振动来讨论。等），近似看作简谐振动来讨论。7hVEV）（分子振动总能量213210，分子振动量子数分子振动频率VVLLhE光子照射能量LEE振产生红外光谱前提分子的振动频率红外光的照射频率L

4、hVE振分子振动能级差vVvhvhvVLL即8，此时所产生的吸收峰称基频峰1V2,3,.V此时所产生的吸收峰称倍频峰92振动形式振动形式a a两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动（伸缩振动（）：）：指键长沿键轴方向发生周期性变化指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动的振动 ( (动画动画) )10甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-111弯曲振动（弯曲振动（、）：）：（变形振动，变角振动）：（变形振动，变角振动）：指键角发生周期性

5、变化、而键长不变的振动指键角发生周期性变化、而键长不变的振动面内弯曲振动面内弯曲振动( () )：剪式振动：剪式振动( () )、面内摇摆振动、面内摇摆振动()()面内弯曲振动面内弯曲振动( () )：面外摇摆振动：面外摇摆振动()()、弯曲振动、弯曲振动()()变形振动变形振动( () )：对称与不对称：对称与不对称12 甲基甲基对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1变形振动变形振动13129603cmasCH129252cmasCH128703cmsCH128502cmsCH12014652cmCH1

6、14503cmasCH113753cmsCH17202cmCH143振动自由度振动自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目指分子独立的振动数目，或基本的振动数目振动自由度转动自由度平动自由度分子自由度 N3转动自由度）（平动自由度分子振动自由度 N363 NF非线性分子：53 NF线性分子：15水分子水分子非线性分子非线性分子3633FCO2分子分子线性分子线性分子4533F吸收峰数少于振动自由度的原因：吸收峰数少于振动自由度的原因： 发生了谱带简并发生了谱带简并即振动频率相同的峰重叠即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动红外非活性振动 振动自由度反映吸收峰数量振动自由度反映吸收峰数量 吸

7、收峰数常少于振动自由度数吸收峰数常少于振动自由度数16v红外活性振动红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，：分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收的性质从而产生红外吸收的性质v红外非活性振动红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，：分子振动不产生偶极矩的变化， 不产生红外吸收的性质不产生红外吸收的性质影响偶极矩大小的因素影响偶极矩大小的因素1）化学键连有原子电负性的大小）化学键连有原子电负性的大小 电负性差别电负性差别， ，峰，峰2）分子的对称性）分子的对称性 完全对称的结构，完全对称的结构，=0=0，产生红外非活性振动，产生红外非活性振动不对称的结构，不对称的结构，00，产生红外

8、活性振动，产生红外活性振动 17分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍率整数倍VL即0即 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0 0， 即分子产生红外活性振动即分子产生红外活性振动181. ：分子吸收一定频率红外线，振动能级分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰即从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰即V=0 1产生的峰）产生的峰）LV1基频峰的峰位等于分子或基团的振动频率基频峰的峰位等于分子或基团的振动频率基频峰强度大基频峰强度大红外主要吸收峰红外主要吸收峰 192. 分子的

9、振动能级从基态跃迁至第二振动分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即吸收峰（即V=1V=2，3产生的峰）产生的峰）22LVVL即33LV21L21L泛频峰强度较弱，难辨认泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性却增加了光谱特征性泛频峰泛频峰20（一）特征峰：（一）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰可用于鉴别官能团存在的吸收峰，（二）相关峰：（二）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰，称存关系的特征峰，称2112247cmNC130902cmasCH11639c

10、mCC19092cmCH1990cmCH222121mmmmm折其中1 kkc130221高波数（光谱区左端）相近，折,mKOCCCHCsCHasCH（光谱区左端）一定，同类原子：折Km3 3）同一基团的振动形式不同）同一基团的振动形式不同峰位不同峰位不同23表表13-2 某些键的伸缩力常数（某些键的伸缩力常数（N/cm）键类型键类型 C C C =C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现

11、在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。24例题例题: 由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9.9 ,令其为令其为10, 计计算波数值。算波数值。正己烯中正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-11cm16802/12101302130221kkc25261 1内部因素内部因素： 电子效应：电子效应：诱导效应（吸电效应），诱导效应（吸电效应），使振动使振动频率移向高波数区频率移向高波数区K，双键性吸电性27K，电子离域，双键性共轭效应使共轭效应共轭效应: :使振动频率移向低波数区使振动频率移向低波数区28 分子内氢键：对峰位的

12、影响大分子内氢键：对峰位的影响大, ,不受浓度影响不受浓度影响2 2）氢键效应：）氢键效应：使伸缩频率降低使伸缩频率降低29 分子间氢键：受浓度影响较大分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化浓度稀释，吸收峰位发生变化303 3）杂化效应：）杂化效应：u 在碳原子的杂化轨道中在碳原子的杂化轨道中s s成分增加，键能增加，成分增加，键能增加，键长变短，键长变短，C-HC-H伸缩振动频率增加。伸缩振动频率增加。 C-HC-H伸缩振动频率是判断饱和氢与不饱和氢的伸缩振动频率是判断饱和氢与不饱和氢的重要依据重要依据。键键 -C-H-C-H =C-H C-H =C-H C-H杂化类型杂化类

13、型 sp3-s sp2-s sp-sC-H键长键长/nm 0.112 0.110 0.108C-H键能键能/(KJ/mol) 423 444 506CH /cm-1 2900 3100 3300314 4）互变异构）互变异构CH3CCHCOC2H5OHOCH3C CH2COC2H5OO（A A）酮型）酮型 （B B）烯醇型）烯醇型C=OC=O 1738cm 1738cm11C=OC=O 1650cm 1650cm11 C=OC=O 1717cm 1717cm11OHOH 3000cm 3000cm11 2 2外部因素外部因素：溶剂效应溶剂效应溶剂极性溶剂极性，极性基团的伸缩振动频率，极性基团的

14、伸缩振动频率32400040001250cm1250cm-1-112501250200cm200cm-1-1吸收峰稀疏、较强，易辨认吸收峰稀疏、较强，易辨认含氢原子的单键、双健、叁健含氢原子的单键、双健、叁健的伸缩振动基频峰，部分含氢的伸缩振动基频峰，部分含氢的面内弯曲振动基频峰的面内弯曲振动基频峰吸收峰密集、难辨认吸收峰密集、难辨认指纹指纹各种单键的伸缩振动、多各种单键的伸缩振动、多数基团的弯曲振动数基团的弯曲振动特征区特征区指纹区指纹区33C=OC=OC=CC=C342. 吸收峰强的表示方法吸收峰强的表示方法用用来描述来描述1. 影响峰强度的因素影响峰强度的因素 非常强谱带（非常强谱带（v

15、svs） 100100 强谱带（强谱带（s）=20 100 中强谱带（中强谱带（m） =10 20 弱谱带（弱谱带（w）=110 极弱谱带（极弱谱带（vw） 4 4，优先考虑是否有苯环结，优先考虑是否有苯环结构构6667683270NH1638OC1533NH3300CH2100CC1268CH3030H144514951597，（芳环）CC（双峰）， 694763H1323NCCOCCHNH可能含有苯环7271922U69峰归属如下峰归属如下：11111323153316383270cmcmcmcmNCNHOCNH111126821003300cmcmcmCHCCCH（双峰），和，（芳环骨架

16、）1116947631445149515973030cmcmcmHCCHNHCO含酰胺结构CHC 含含单取代苯NHCCCHO703000H（双）702,756H14931584,1600和（芳）CC2860291829382和，CH14522CHACBCH3CNH3CCHH3CCH2OHNH2H3CC NH2OCH2CH2DE71解:OHOCNHNC无苯环，但具有只有化合物；和，其中三个还分别具有含有苯环，此题五个化合物有四个2（单取代形式）为芳环（双峰）和为芳环三处吸收和，为芳环有吸收和，一系列特征吸收图上可见芳香化合物的HCCHcmcmcm1117027561493158416003020

17、3040306072没有芳环特征吸收且结构吸收，无2320036001OHcmB否定结构吸收且无芳环对位取代特征吸收无吸收无吸收无311113752220224032003500CHNCNHcmcmcmDA 和否定结构吸收无OCcm116301680C否定结构7311111145228602918293870275614931584160030203040306022cmcmcmcmcmCHCHHCCH和，（双峰）和（单取代）和，（芳环）和，：综上所述，峰归属如下E该化合物为结构743360OH1235OC29703asCH14763asCH（双）和1363139533)(sCHC28743s

18、CHCH3(CH2)3OHACH2CH CH2CH2OHCCOHH3CCH3CH3B75解：个为直链饱和醇，个含，个含其中此题三个化合物均具有1)(1133CHCCCOH吸收无吸收无CCCHcmcm11165030003100C否定结构特征吸收双峰和不具有结构sCHCcm33)(1136313951A否定结构11)(1111123513631395147628742970336033333cmcmcmcmcmcmOCsCHCasCHsCHasCHOH（双峰）和，综上，峰归属如下：B该化合物为结构76147114941588和，（芳）CC3030H（单）1748cmH（双）， 33003430NH16222NH12681303，NC29253asCH14423asCH13803sCH推测可能含苯环4291722UCH3NH2C7H9N77解：推测可能含苯环4291722U（双